铬掺杂对CoFe2O4纳米颗粒电容的影响及其在高性能柔性超级电容器中的应用

《Synthetic Metals》：Effect of Chromium dopant on the capacitance of CoFe2O4 nanoparticles for high performance flexible supercapacitors

　　路易斯·奥赫达（Luis Ojeda）、维罗妮卡·卡斯特罗-贝拉兹克斯（Veronica Castro-Velazquez）、阿尔瓦罗·德赫苏斯·鲁伊斯-巴尔塔萨（álvaro de Jesús Ruíz-Baltazar）、文森特·罗德里格斯-冈萨雷斯（Vicente Rodriguez-González）和豪尔赫·奥利瓦（Jorge Oliva）
墨西哥波托西诺科学技术研究所（Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica A. C.）先进材料部，邮编78216，圣路易斯波托西（San Luis Potosí），SLP

**摘要**
使用CoFe?O?（CFO）和掺杂Cr3?的CoFe?O?（CFO:Cr（2 mol%）纳米颗粒制备了柔性超级电容器（Supercapacitors，简称SCs）。首先，通过将石墨烯墨水印刷在回收的聚乙烯基底上制备了SC电极。随后，采用Dr. Blade技术将这些CFO或CFO:Cr纳米颗粒沉积在电极上。用CFO和CFO:Cr氧化还原粉末制成的对称SC分别命名为CFO-SC和CFO:Cr-SC。经过电化学评估后发现，CFO-SC的电容达到545 F·g?1，能量密度为75.9 Wh·kg?1；而CFO:Cr-SC的电容达到970 F·g?1，能量密度为152.4 Wh·kg?1。因此，在SC电极上添加CFO:Cr纳米颗粒使电容提高了78%。上述设备仅使用了一层隔膜/凝胶电解质（纤维素膜），但还有一种设备使用了两层隔膜/凝胶电解质。这种设备在经过1000次充放电循环和1000次弯曲循环后，电容保持率分别达到了95%和88%。这种更高的性能与更好的机械抗性有关。此外，拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS spectroscopy）分析显示CFO和CFO:Cr纳米颗粒上存在活性氧化还原物种（Fe、Co、Cr和氧空位）。这些物种参与了电荷存储过程，但我们注意到CFO:Cr-SC电极中的Fe3?和Co2?含量比CFO电极高90-111%。因此，本研究表明，掺杂Cr是一种可行的策略，可以将能量密度提升到与商用锂离子电池（LIBs）相当的水平。

**1. 引言**
随着便携式电子设备的消费增加，对高容量储能技术的需求也在不断增长。对于高能量应用，锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度而受到青睐[1]。然而，LIBs也存在一些缺点，如功率密度低、循环寿命短、维护成本高以及设计和制造过程复杂。因此，开发同时具备高功率密度和高能量密度的替代能源设备变得至关重要。在这种情况下，超级电容器（SCs）作为下一代储能设备受到了关注，因为它们满足了多种要求，如优异的循环寿命、快速的充放电速率、高功率密度和低成本[1]。特别是，SC的能量密度很大程度上取决于电极的组成，因此提高SC的能量密度并改善其性能以适用于智能/柔性及可穿戴电子设备是一个具有前景的研究方向。

实际上，像石墨烯（Grp）这样的碳材料是制备SC的关键成分，因为它具有较大的比表面积（>2600 m2·g?1）、高的电导率（约10? S·m?1）、优异的机械强度以及最大的理论电容550 F·g?1[2][3]。文献调查显示，基于石墨烯的SC的电容范围为86-300 F·g?1，能量密度范围为11-54 Wh·kg?1[4][5][6]。尽管这类SC保持了碳材料的优异性能，但石墨烯电极存在严重的结构问题，如聚集现象，这限制了电解液与电极表面积的接触，从而限制了其在广泛商业应用中的潜力[7]。与基于石墨烯的电极材料相比，基于金属氧化物（MO）的电极由于金属氧化物氧化还原反应中的多电子转移而具有更好的电化学性能。众所周知，基于石墨烯的电极通过从电解液中收集电荷来储存能量，而基于MO的电极则依靠氧化还原过程在电极表面或附近产生活性物质来储存能量，从而实现更高的电容/能量密度[8]。在多种MO材料中，具有尖晶石结构的化合物（通常表示为AB?O?公式）因其适用性而被广泛研究，包括CuCo?O?、CoFe?O?和FeCo?O?[9][10]。特别是CoFe?O?（CFO）作为铁氧化物家族的一员，因其高理论电容、高电化学活性以及Co和Fe的多种价态而成为一种有前景的电极材料[10]。多项研究表明CFO在制备高性能SC方面具有潜力，例如Xia等人的研究[11]制备了一种对称SC，其电容达到487.85 F·g?1，能量密度为132.8 Wh·kg?1。此外，Ghazal等人[12]、Qu等人[13]和Verma等人[14]也报道了基于CFO的SC，其电容/能量密度分别为146 F·g?1/39.76 Wh·kg?1、171.31 F·g?1/43.5 Wh·kg?1和346.92 F·g?1/69.38 Wh·kg?1。根据这些研究结果，只有参考文献[11]中的基于CFO的SC达到了与商用锂离子电池相近的能量密度。这可能与CFO的主要缺点有关，即其电导率较低，限制了电子的传输和电化学性能[10]。为了解决这个问题，最近的研究提出了多种策略来提高CFO的储能性能，包括表面改性、与碳基材料的复合以及掺杂[15]。掺杂是一种特别有趣的方法，可以改变MO材料的化学组成、电子结构、电导率和电化学特性[15]。在各种掺杂剂中，铬（Cr）是一种有效的阳离子掺杂剂，因为它能够表现多种价态，从而增强基体材料的导电性、比容量和储能能力[16]。例如，Raghav等人[17]提出了一种掺杂Cr的MnCoCuOx材料作为超级电容器电极，制备出的SC的电容为2261 F·g?1，能量密度为106 Wh·kg?1。Sun等人[18]报道了一种由掺杂Cr的Ni金属-有机框架电极组成的对称SC，其电容和能量密度分别为160.47 F·g?1和64.41 Wh·kg?1。He等人[19]制备了一种含有掺杂Cr的SrCoO钙钛矿电极材料，并制备出的SC能量密度为44.9 Wh·kg?1。尽管取得了这些进展，但开发新型电极对于满足不断增长的能源应用需求仍然至关重要。

据我们所知，尚未有使用掺杂Cr的CFO（CFO:Cr）纳米颗粒制备SC的研究。因此，在本研究中，探讨了CFO:Cr和未掺杂的CFO材料对基于石墨烯的SC电化学性能的影响。为此，将CFO:Cr或CFO纳米颗粒沉积在预先印刷了导电石墨烯墨水的回收聚乙烯基底上，制备出了SC电极。随后，将这些电极与一层纤维素膜（作为隔膜/凝胶电解质）组装成三明治结构，制备出了CFO:Cr-SC设备。结果表明，CFO:Cr-SC的电容达到970 F·g?1，能量密度为152.4 Wh·kg?1。值得注意的是，该设备的能量密度与商用锂离子电池相当（>152.4 Wh·kg?1）。然而，商用锂离子电池还具备其他需要匹配的能力，以便能够替代它们[20]。例如，单个锂离子电池的工作电压为1.5-3.7 V，而本研究中制备的单个SC仅达到了0.5 V。因此，从能量密度的角度来看，SC与锂离子电池的比较仅表明SC在不久的将来有可能替代锂离子电池。为了进行对比，还使用未掺杂的CFO纳米颗粒制备了一个SC（称为CFO-SC），其电容和能量密度分别为545 F·g?1和75.9 Wh·kg?1，这表明掺杂Cr使SC的整体电化学性能提高了78%。此外，还对CFO:Cr-SC设备进行了改进，即增加了两层隔膜/凝胶电解质。这一变化仅导致电容略有下降（<5%）。增加额外的隔膜层提高了设备的机械抗性、电化学稳定性和柔韧性，因此在经过1000次充放电循环和1000次弯曲循环后，这些设备的电容保持率分别达到了95%和88%。总体而言，本研究提出了以下创新点：i) 首次报道了使用掺杂Cr的CFO制备SC；ii) 我们研究了隔膜/凝胶电解质层数对SC电化学性能的影响，这一领域在文献中很少有报道；iii) 我们获得了迄今为止最高的能量密度152.4 Wh·kg?1。因此，研究结果表明掺杂Cr的CFO纳米颗粒在SC中表现出优异的性能，有助于开发新型材料，这些材料有望用于先进的储能解决方案，并可用于便携式/可穿戴设备。

**2. 实验细节**
**2.1 材料**
所有化学品，包括Fe(NO?)?·9H?O（98%）、Co(NO?)?·6H?O（98%）、Cr(NO?)?·9H?O（99%）和石墨烯微片，均从Sigma Aldrich购买。

**2.2 CFO和CFO:Cr纳米颗粒的合成**
首先，在室温下连续磁力搅拌下，用10毫升蒸馏水制备了三种前驱体溶液（分别命名为“A”、“B”和“C”，直至完全溶解。溶液“A”含有1 mmol Fe(NO?)?·9H?O，溶液“B”含有0.05 mmol Co(NO?)?·6H?O，溶液C含有0.02 mmol Cr(NO?)?·9H?O。为了合成CFO纳米颗粒，将溶液“A”和“B”缓慢滴加到另一种预先准备好的溶液D中（2 mmol NaOH溶解在50毫升蒸馏水中），然后在60℃下连续搅拌30分钟。随后，将此混合液转移到微波化学反应器中并在150℃下加热3小时。之后，从反应器中取出混合液，并逐渐加入10毫升1 M HCl溶液以调节pH值至7，促使粉末沉淀。沉淀后的CFO粉末用乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后在80℃下干燥48小时。采用类似的工艺制备了掺杂2 mol% Cr3?的CFO:Cr粉末，只是将三种溶液“A”、“B”和“C”缓慢滴加到溶液D中。所有获得的粉末均经过研磨并储存在室温下。

**2.3 基于CFO和CFO:Cr的SC的制备工艺**
对称SC是通过将CFO或CFO:Cr氧化还原粉末沉积在SC电极上来制备的，而聚乙烯纸浸渍凝胶电解质则作为SC的介电隔膜。凝胶电解质由聚乙烯醇（PVA）、蒸馏水和H?PO?组成。具体制备方法如下：向第二种溶液中（含有85%纯度的H?PO?，该溶液是在95℃下将10mg PVA溶解在8毫升蒸馏水中制备的）加入25毫升H?PO?，然后与PVA溶液混合并在60℃下搅拌15分钟。接下来，将制备好的混合物沉积在SC电极上，并使用纤维素纸作为介电隔膜。

首先，按以下步骤制备石墨烯电极：将180 mg石墨烯微片溶解在甲醇和丙酮的溶剂混合物中（重量比为0.5:1.1:0.7），制备出石墨烯（Grp）墨水。随后，将这种Grp墨水印刷在尺寸为3 cm（长度）× 2 cm（宽度）× 0.1 cm（厚度）的回收聚乙烯塑料基底上。为确保Grp墨水良好附着，使用金属棒将电极表面平整，然后将其在100℃下加热60分钟。此外，使用压力机对电极施加500 kg的压力以使石墨烯微片紧密结合。石墨烯层的电阻率为10-25 Ω·cm2，确认了墨水在塑料基底上的良好附着。然后，将活性材料（CFO或CFO:Cr）与PVA、甲醇和水按重量比0.7:0.3:1均匀混合制成浆料，再用Dr. Blade技术将其沉积在Grp电极上，并在80℃下干燥30分钟，从而制备出面积为6 cm2、涂层厚度为152.6 μm（其中Grp层厚度为85.2 μm，CFO或CFO:Cr层厚度为67.4 μm）的CFO或CFO:Cr电极。在此之后，使用银漆将铜（Cu）集流体粘贴到电极上，并通过热压机和1吨的压力将组装好的电池完全密封起来。使用CFO和CFO:Cr粉末制造的器件分别被标记为CFO-SC和CFO:Cr-SC。含有CFO:Cr的SC电极被命名为CFO:Cr-E。另一种SC是使用上述程序制造的，但它使用的是石墨烯电极，并且没有添加CFO氧化还原粉末（标记为Grp-SC）。最后，制造了一种含有两层隔膜/凝胶电解质的CFO:Cr粉末器件，这种器件被称为CFO:Cr-SC-2DS。

2.4. 材料表征
CFO和CFO:Cr粉末的物理化学表征是通过扫描电子显微镜（SEM，Quantum 250）、能量分散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）来完成的。使用Bruker D8设备，并在2θ范围10° - 80°内使用Cu Kα辐射进行测量。拉曼光谱（Renishaw inVia micro-Raman）是使用532纳米激光器进行的。最后，使用Thermo-Fisher设备进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。

2.5. 电化学表征
SC的电化学测量，如循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗，是使用Biologic SP-300恒电流器/电位计以及双电极配置来进行的。CV测量在25、50、75 mV s-1的扫描速率下，在0-1.2 V的电位窗口内进行。对于GCD测试，使用的电流密度为1 A g-1，充电时间为0.166小时（10分钟），而放电时间长达10小时。这里的A/g表示电流（A）与活性电极材料的质量（g）的比值，以便比较不同器件的性能。这个特定电流用于确定超级电容器的充放电时间，从而直接揭示其功率特性（能量和功率密度）。对于EIS测量，在开路条件下，正弦电压的幅度（交流电，AC）保持在10 mV，频率范围为0.01 Hz至100 kHz。此外，基于GCD数据，使用了以下公式来计算电容（C，F g-1）和能量密度（E，Wh kg-1）[21]、[22]：
(1) C = 2I∫Vtdt / ΔV^2
(2) E = 1/2C ? ΔV^2

3. 结果与讨论
3.1. 形态和结构分析
CFO和CFO:Cr粉末的形态特征分别在图1a和图1b的SEM显微图中显示。图1a表明CFO粉末是由准立方体（见红色圆圈）和不规则纳米颗粒混合形成的。根据使用ImageJ软件获得的尺寸分布（见支持信息中的图S2a），CFO纳米颗粒的尺寸范围为30-130纳米，并显示出异质分布（CFO纳米颗粒的平均尺寸为64.5纳米）。大约60%的颗粒是立方形的，40%的颗粒形状不规则。这种异质性可能对CFO纳米颗粒的电化学性能有重要影响，因为它增加了CFO电极/电解质界面的接触面积，从而增加了氧化还原反应的活性中心数量。另一方面，图1b显示，掺杂Cr的CFO改变了其形态，形成了颗粒状结构，并且聚集程度增加。这些纳米颗粒的尺寸为30-170纳米，如图S2b的尺寸分布所示（CFO:Cr纳米颗粒的平均尺寸为58.2纳米）。此外，聚集的纳米颗粒显示出多孔网络结构，这有利于电解质离子深入CFO:Cr基电极中扩散，从而增强了氧化还原活性并提高了电荷存储能力。此外，图1c展示了CFO纳米颗粒的EDS谱图，观察到与钴（Co）、铁（Fe）和氧（O）相关的特征能量峰。这证实了CFO纳米颗粒不含杂质。实际上，图1d的XRD图谱与CFO纳米颗粒一致，它显示的特征峰与JCPDS卡片编号22-1086中描述的纯立方尖晶石相一致，属于Fd-3m空间群[23]。主要衍射峰出现在2θ= 18.33 (111)、30.13 (220)、35.51 (311)、43.09 (400)、53.46 (422)、57.00 (511)和62.58 (440) [24]。因此，XRD图谱确认了CFO的形成没有杂质或次要相，而且即使在CFO-E上沉积CFO纳米颗粒后，这种明确的结构仍然保持不变。此外，CFO:Cr粉末的XRD图谱仅显示CoFe2O4相的存在[25]，见支持信息中的图S3。CoFe2O4可能是通过Cr3+离子掺杂的，因为它们的离子半径（0.615 ?）与Fe3+离子（0.78 ?）相似。这一次，CFO:Cr粉末的主要衍射峰对应于（311）和（400）平面，并且与图1d中的CFO纳米颗粒的XRD相比，角度向较高的方向略微移动了0.2°和0.16°，表明晶体结构发生了收缩[26]。

3.2. 用CFO和CFO:Cr粉末制造的超级电容器的电化学性质
图2a显示了CFO-SC器件的CV曲线（简称CVs），在0.44和0.66 V附近显示出两个氧化还原峰，表明该器件的电荷存储性能主要由法拉第反应支配。图2b进一步表明，CFO:Cr-SC器件的CVs具有明显的氧化还原峰，证实了该器件的法拉第行为。然而，与CFO-SC器件相比，CFO:Cr-SC的CVs在电流和包围面积方面都有显著增加。这是因为在CFO结构中插入Cr阳离子会产生晶格缺陷，包括氧空位，从而增强了CFO中的氧化还原反应。此外，图中观察到的氧化还原峰对应于金属（Co、Fe和Cr）的电荷存储过程中的氧化还原反应。此外，还评估了隔膜/凝胶电解质厚度对CFO:Cr-SC器件能量存储性能的影响。这是通过在SC中添加第二层隔膜来实现的。图2c显示了CFO:Cr-SC-DS器件的CVs。如图所示，与只添加一层隔膜/凝胶电解质的相同器件相比，CVs所包围的面积较小。因此，随着隔膜/凝胶电解质层厚度的增加，电解质离子进出工作电极的传输变得更加困难。结果，该器件提供的电容值较低。使用图2d中的GCD曲线（简称GCDs）和第2.5节中的公式计算了三种器件的电容和能量密度值[21]、[22]：
(3) P = 3600 ? E ?t

所有在这里报告的电化学曲线都是基于5个不同器件的平均值，在室温下和大气压下测量的。此外，还通过对SC进行动态弯曲测试来研究弯曲对其电化学性能的影响。在测试过程中，SC经历了500次弯曲循环，弯曲速率为每分钟35次，弯曲角度为23°。如支持信息中的图S1所示，当器件未弯曲时，SC的两边边缘之间的角度为180°（见图S1a），而当SC弯曲时，器件的边缘几乎接触在一起，形成23°的角（见图S1b）。在这个动态弯曲研究中，SC放置在一个可编程的弯曲机上，然后每100次弯曲循环后测量CVs和GCDs曲线。之后，使用上述公式（1）计算每100次弯曲循环的电容值。

3. 结果与讨论
3.1. 形态和结构分析
CFO和CFO:Cr粉末的形态特征分别在图1a和图1b的SEM显微图中显示。图1a显示CFO粉末是由准立方体（见红色圆圈）和不规则纳米颗粒混合形成的。根据使用ImageJ软件获得的尺寸分布（见支持信息中的图S2a），CFO纳米颗粒的尺寸范围为30-130纳米，并显示出异质分布（CFO纳米颗粒的平均尺寸为64.5纳米）。大约60%的颗粒是立方形的，40%的颗粒形状不规则。这种异质性可能对CFO纳米颗粒的电化学性能产生重要影响，因为它增加了CFO电极/电解质界面的接触面积，从而增加了氧化还原反应的活性中心数量。另一方面，图1b显示，掺杂Cr的CFO改变了其形态，形成了不规则的颗粒状结构。此外，颗粒的聚集程度也增加了。这些纳米颗粒的尺寸为30-170纳米，如图S2b的尺寸分布所示（CFO:Cr纳米颗粒的平均尺寸为58.2纳米）。此外，聚集的纳米颗粒显示出多孔网络结构，这有利于电解质离子深入CFO:Cr基电极中扩散，从而增强了氧化还原活性并提高了电荷存储能力。图1c展示了CFO纳米颗粒的EDS谱图，观察到与钴（Co）、铁（Fe）和氧（O）相关的特征能量峰。这证实了CFO纳米颗粒不含杂质。实际上，图1d的XRD图谱与CFO纳米颗粒相符，它显示的特征峰与JCPDS卡片编号22-1086中描述的纯立方尖晶石相一致，属于Fd-3m空间群[23]。主要衍射峰出现在2θ= 18.33 (111)、30.13 (220)、35.51 (311)、43.09 (400)、53.46 (422)、57.00 (511)和62.58 (440) [24]。因此，XRD图谱确认了CFO的形成没有杂质或次要相，并且即使在CFO-E上沉积CFO纳米颗粒后，这种明确的结构仍然保持不变。此外，CFO:Cr粉末的XRD图谱仅显示CoFe2O4相的存在[25]，见支持信息中的图S3。CoFe2O4可能是通过Cr3+离子掺杂的，因为它们的离子半径（0.615 ?）与Fe3+离子（0.78 ?）相似。这一次，CFO:Cr粉末的主要衍射峰对应于（311）和（400）平面，并且与图1d中的CFO纳米颗粒的XRD相比，角度略微向高方向移动了0.2°和0.16°，表明晶体结构发生了收缩[26]。

为了确认CFO基体中存在Cr掺杂剂，对CFO:Cr-E电极进行了Cr 2p轨道的XPS分析。如图S4所示，解卷积的Cr 2p谱图显示了两个主要成分，分别位于577.4 eV（Cr 2p3/2）和585 eV（Cr 2p1/2），这与Cr3+物种的存在相对应[27]。这对于CFO:Cr电极的电化学性能非常重要，因为Cr3+离子倾向于位于尖晶石结构的B位，增加了B位和氧空位的氧化状态，从而提高了电化学性能，因为这样就有更多的位置用于电荷存储[28]、[29]。

3.2. 用CFO和CFO:Cr粉末制造的超级电容器的电化学性质
图2a显示了CFO-SC器件的CV曲线（简称CVs），在0.44和0.66 V附近显示出两个氧化还原峰，表明该器件的电荷存储性能主要由法拉第反应支配。图2b还表明，CFO:Cr-SC器件的CVs具有明显的氧化还原峰，证实了该器件的法拉第行为。然而，与CFO-SC器件相比，CFO:Cr-SC的CVs在电流和包围面积方面都有显著增加。这是因为在CFO结构中插入Cr阳离子会产生晶格缺陷，包括氧空位，从而增强了CFO中的氧化还原反应。此外，两个图中观察到的氧化还原峰对应于过渡金属（Co、Fe和Cr）的电荷存储过程中的氧化还原反应。此外，还评估了隔膜/凝胶电解质厚度对CFO:Cr-SC器件能量存储性能的影响。这是通过在SC中添加第二层隔膜来完成的。图2c显示了CFO:Cr-SC-DS器件的CVs。如图所示，与仅使用一层隔膜/凝胶电解质的相同器件相比，CVs所包围的面积较小。因此，随着隔膜/凝胶电解质层厚度的增加，电解质离子进入/离开工作电极的传输变得更加困难。结果，该器件提供的电容值较低。使用图2d中的GCD曲线（简称GCDs）和第2.5节中的公式计算了三种器件的电容和能量密度值。这些GCD的比较分析表明，在放电4-10小时后的电压稳定期内，使用一层隔膜/凝胶电解质的CFO:Cr-SC器件提供了最大的工作电压0.5 V。然后，使用双层隔膜/凝胶电解质的CFO:Cr-SC结构提供了第二高的工作电压0.45 V，而CFO-SC则提供了最低的工作电压0.27 V。从GCD曲线计算得到的电容/能量密度/功率密度值分别为：使用一层隔膜/凝胶电解质的CFO:Cr基器件为970 F g-1/152.4 Wh kg-1/14.2 W kg-1；使用两层隔膜/凝胶电解质的CFO:Cr基器件为950 F g-1/147 Wh kg-1/75.5 W kg-1；而使用三层隔膜/凝胶电解质的CFO基器件为545 F g-1/75.9 Wh kg-1。值得注意的是，电容和能量密度值是基于从两个电极估计的总质量45 mg计算得出的。为了计算电容，我们首先获得了GCD曲线下的积分面积，然后使用第2.5节中的方程（1）和1 A g-1的充电电流以及1 V的电压降。电容/能量密度/功率密度的最大标准偏差为2%。总体而言，将Cr掺入CFO基体显著提高了固态器件的整体电化学性能78%。此外，CFO:Cr的多孔结构支持在电极/电解质界面进行插层和脱层过程中的离子移动更加容易/快速，即使增加了隔膜/凝胶电解质的厚度，也仅导致SC电化学性能的轻微降低（< 5%）。此外，还通过比较CFO-SC和CFO:Cr-SC器件与使用纯石墨烯电极（不含CFO或CFO:Cr纳米颗粒的Grp-SC器件）的CV和GCD测量结果来评估了CFO和CFO:Cr纳米颗粒对SC的影响。图S5a展示了Grp-SC的CVs，而图S5b显示了GCDs。显然，CVs呈现椭圆形，没有氧化还原峰，表明电荷是通过双电层存储的。因此，Grp-SC的GCDs中的工作电压稳定在较低的值0.1 V，低于使用CFO-SC或CFO:Cr纳米颗粒制造的器件。此外，Grp-SC的电容、能量密度和功率值分别为452.1 F g-1和60.5 Wh kg-1，在860 W kg-1下。这些最后的值表明，将CFO和CFO:Cr纳米颗粒掺入SCs后，能量密度分别提高了25%和152%。另一方面，还通过对最佳CFO:Cr-SC器件（使用一层隔膜/凝胶电解质）进行500次弯曲循环的测试来进一步评估其稳定性。为此，在完成500次弯曲循环后，记录了CFO:Cr-SC器件的CVs和GCDs，见图3a和图3b。结果显示，CVs的电流密度更高，而CFO:Cr-SC器件的GCDs的操作电压降低到了0.4 V。这些结果表明，CFO:Cr-Sc的整体电化学性能降低了10%，使其成为需要物理变形的实际应用（如便携式和可穿戴电子产品）的理想能源。有趣的是，经过弯曲循环的器件没有显示出氧化还原峰，表明其具有更高的电阻行为。最终，GCD曲线非常相似且在0.4伏特时稳定，尽管经历了弯曲循环，见图3b。这意味着轻微的弯曲影响了电化学性能。下载：下载高分辨率图像（406KB）下载：下载全尺寸图像

图2. a) CFO-SC，b) CFO:Cr-SC和c) CFO:Cr-SC-2DS器件的循环伏安（CV）曲线以及d) 同一器件的GCD曲线。图2d中的插图显示了超级电容器在弯曲状态下的图片。下载：下载高分辨率图像（292KB）下载：下载全尺寸图像

图3. a) CFO:Cr-SC器件的CV和b) GCD曲线随弯曲循环的变化。c) CFO-SC和CFO:Cr-SC器件的奈奎斯特（Nyquist）图。d) 经过100次和500次弯曲后的CFO:Cr-SC器件的奈奎斯特图。图3c中的插图展示了用于拟合奈奎斯特图的等效电路。

为了更好地理解为什么CFO:Cr-SC器件的电容比CFO-SC器件高，对这两种器件进行了电子界面谱（EIS）测量。EIS数据以奈奎斯特图的形式显示在图3c中。奈奎斯特图使用图3c中的等效电路进行拟合，提供了电容器（SC）的等效内阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）。这两个欧姆参数直接影响SC的性能，因为它们分别是所有组件（电解质、电极和集流体）的综合电阻以及通过电极/电解质界面的电荷传输效率的结果[30]。此外，图3c还展示了Grp-SC器件的奈奎斯特图。结果，CFO:Cr-SC、CFO-SC和Grp-SC器件的Rs/Rct值分别为10.1 Ω/1.4 Ω、21.2 Ω/2.0 Ω和40.1 Ω/3.8 Ω。因此，作为氧化还原粉末的CFO:Cr提高了SC电极的电导率并增强了电荷传输/扩散效率，从而提高了能量存储的氧化还原活性。此外，图3d评估了CFO:Cr-SC在经过100次和500次弯曲循环后的Rs/Rct变化。经过100次弯曲后，Rs/Rct值从13.1 Ω/3.2 Ω变为14.9 Ω/3.6 Ω。如图3c所示，经过1000次弯曲后，Rs/Rct值增加了37%/171%（与未经历弯曲的器件相比）。总体而言，Rs/Rct值在弯曲循环后没有显著变化。这些发现表明，尽管经历了长时间的弯曲循环，该器件仍保持了高机械稳定性和低电阻，显示出即使在1000次弯曲后也依旧优秀的电化学性能。

为了更直观地了解我们的研究结果，表1总结了使用类似Co-、Fe-或Cr基化合物制造的超级电容器的最新文献。这些器件的电容和能量密度值是在1 A g-1的电流下获得的。其中，CFO:Cr-SC器件表现出最高的电容（高出?100-1200%）和能量密度。此外，之前的研究报告没有使用回收材料，而我们使用了新型的CFO:Cr纳米颗粒，这使得我们的器件在CFO基器件中具有最高的能量密度和最慢的放电速率（见支持信息中的Ragone图S6）。从这个图表中我们可以看出，我们的最佳器件具有最高的能量密度和最低的功率密度。为了完整性，CFO:Cr-SC和CFO:Cr-2DS（由两层隔膜/凝胶电解质组成）器件分别经过了1000次充放电循环和1000次弯曲循环（器件的弯曲方式如图2d的插图所示）。图S7a显示，CFO:Cr-2DS器件在5000次充放电循环后的电容保持率高于CFO:Cr器件（87% vs. 83.2%）。在弯曲循环的情况下，CFO:Cr-2DS器件的电容保持率最高（88% vs. 84%，见图S7b）。因此，使用两层隔膜/凝胶电解质可以提高电化学稳定性，无论是在充放电循环还是弯曲过程中。此外，图S8中的支持信息还显示了两种器件的电容随电流密度的变化。观察到，当电流密度从1增加到10 A g-1时，CFO:Cr-SC和CFO-SC器件的电容分别下降了8.7%和21.6%。因此，使用CFO:Cr粉末制成的器件的电化学稳定性更高。

表1. 使用类似CFO和Cr掺杂化合物制造的超级电容器的电化学参数总结。

电极材料 | 使用的回收材料 | 电容（Fg-1） | 能量密度（Whkg-1） | 类型 | 参考文献
---|---|---|---|---
CoFe2O4/Grp纳米带 | NA | 487.8 | 132.8 | 固态[11] |
Grp氧化物/聚苯胺/CoFe2O4 | NA | 346.9 | 69.3 | 固态[14] |
CoS/CoFe2O4/还原Grp氧化物 | NA | 164 | 55.5 | 固态[42] |
CoFe2O4纳米片 | NA | 180 | 90.0 | 固态[43] |
Cr掺杂MnCoCuOx | NA | 763 | 106 | 固态[17] |
Cr掺杂Ni-金属-有机框架 | NA | 160.4 | 64.4 | 固态[18] |
Cr掺杂MoS2 | NA | 46.6 | 固态[44] |
Cr掺杂ZnCo2O4 | NA | 73 | 16 | 固态[45] |
CFO:Cr | 回收聚乙烯基底 | 970 | 152.4 | 固态 | 本工作 |

3. 超级电容器中的电荷存储机制

电极上的缺陷和化学物种与法拉第反应密切相关，这些反应负责超级电容器的能量存储。然后，在CFO:Cr-E电极在超级电容器中使用前后对其表面进行了X射线光电子能谱（XPS）测量，以揭示存在的缺陷和化学物种。图4a显示了CFO:Cr-E电极在用于超级电容器之前的O 1 s轨道的XPS谱。该谱的解卷积结果显示出五个峰，分别位于531.1、531.8、532.58、533.1和534.1 eV，对应于氧晶格（OL）、氧空位（OV）、CFO:Cr结构中的金属-氧键（M-O）、电极制造过程中吸附的水分子以及羰基（C=O）[31][32]。OV的存在是由于CFO结构中的Cr掺杂，证实了Cr的成功插入。在CFO:Cr-E电极用于超级电容器之后，再次对超级电容器电极的O1s轨道进行了XPS测量，此时仅显示出三个解卷积峰，分别对应于OL、OV、M-O和OH[32]。特别是，图4b中OH和OV峰的强度明显高于图4a。与图4a相比，图4b中的OH峰强度增加了?15%，这表明在这一过程中形成了更多的这些位点。为了验证这一假设，对CFO:Cr电极在用于超级电容器之前和之后进行了拉曼分析，相应的拉曼谱显示在支持信息中的图S9中。拉曼谱显示了两个显著的峰，称为D带和G带。D带位于约1350 cm-1处，与表面缺陷（晶粒杂质、替代杂质和原子空位）有关，而G带位于约1580 cm-1处，与碳结构中的C-C键相关[33]。因此，通过将D带的强度除以G带的强度可以得到数值比（ID/G），该比率表示超级电容器电极中的缺陷数量[34]。如图S9a所示，未用于超级电容器的CFO:Cr电极的ID/G为0.14。相比之下，用于超级电容器的CFO:Cr电极的ID/G为0.41（见图S9b），这意味着用于超级电容器的电极中的缺陷比未使用的电极多约200%。因此，缺陷的增加是由于在能量存储过程中产生了更多的氧空位，这一点通过XPS分析得到了证实。此外，图4c显示了未用于超级电容器的CFO:Cr电极的Fe 2p轨道的XPS谱。解卷积后，发现Fe2+和Fe3+是主要的氧化态，相应的带位于（713.98、715.88、722.98和727.38 eV）和（712.78、718.98、731.88和737.98 eV）[35][36][37]。此外，使用图S4和图4c中的XPS谱计算得到Cr3+/Fe3+和Cr3+/Fe2+的比率分别为0.21和0.15。因此，在使用CFO:Cr制成的超级电容器电极中最初发现了更多的Fe2+，这表明Fe2+的含量对于促进电荷存储至关重要。进一步地，图4c中显示的CFO:Cr电极在用于超级电容器之后的解卷积XPS谱表明，Fe2+和Fe3+仍然是电极上的主要氧化态，相应的带位于（712.38、714.08和726.68 eV）和（710.98、717.18、720.28、724.68、729.58和734.48 eV）[35][36][37]。然而，Fe3+/Fe2+的比率从0.9增加到1.9，表明由于Fe2+的氧化，Fe3+的含量有所增加。另外，图4e和图4f分别显示了CFO:Cr电极在用于超级电容器之前和之后的Co 2p轨道的XPS谱。在两个谱中，解卷积后发现的Co3+和Co2+是主要的氧化态，相应的带位于（778.18、781.68和803.18 eV）和（785.58、788.78和797.58 eV）[38][39][40][41]。此外，计算得到的Cr3+/Co3+和Cr3+/Co2+的比率分别为0.18和0.23。因此，在使用CFO:Cr制成的超级电容器电极中最初发现了更多的Co3+，这表明Co3+的含量对于促进电荷存储至关重要。更进一步，Co3+/Co2+的比率从1显著降低到0.68，这表明在电极的电化学测试过程中Co3+发生了还原。因此，CFO:Cr-SC器件中的主要能量存储机制是一个涉及金属物种（Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和Cr3+）和氧空位参与氧化还原反应的过程，这些是电荷存储的氧化还原中心。

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图4. 在CFO:Cr电极上记录的a)/b) O 1 s，c)/d) Fe 2p和e)/f) Co 2p轨道的XPS谱。

4. 结论

总之，成功使用掺杂Cr的CFO纳米颗粒提高了柔性超级电容器的电化学性能。为此，将CFO:Cr纳米颗粒沉积在Grp基电极上，使得超级电容器的电容达到970 F g-1，能量密度达到152.4 Wh kg-1。相比之下，使用未掺杂CFO纳米颗粒制造的超级电容器的电容为545 F g-1，能量密度为75.9 Wh kg-1。因此，通过用Cr掺杂CFO纳米颗粒并将其添加到超级电容器电极上，电容增加了78%。有趣的是，具有两层隔膜/凝胶电解质层的器件的电容保持率在1000次充放电循环和1000次弯曲循环后分别为95%和88%。特别是，CFO:Cr基超级电容器的整体电化学性能是目前报道中最高的效果之一，与使用类似化合物制造的最新超级电容器相比。此外，XPS和拉曼技术表明，CFO:Cr结构中的金属元素（Fe、Co和Cr）和氧空位是法拉第反应和电荷存储的主要氧化还原中心。

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