综述：用于微塑料和纳米塑料检测的电化学传感器：进展、应用及未来展望

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Electrochemical Sensors for Micro- and Nanoplastic Detection: Advances, Applications, and Future Perspectives

　　普拉莫德·K·卡拉姆巴特|拉杰什·马德胡维拉克库|德瓦拉杰·马诺吉|永根·洪
韩国金海市Inje大学生物医学科学与健康学院物理治疗系，邮编50834

**摘要：**
由于微塑料和纳米塑料（MNPs）的持久性和对生态系统及人类健康的潜在风险，它们已成为普遍存在的环境污染物。然而，在复杂基质中检测这些颗粒仍然具有挑战性，因为传统的分析方法通常劳动强度高、耗时较长，且不适合快速现场监测。电化学传感作为一种有前景的替代方法，因其灵敏度、便携性和实时检测能力而受到广泛关注。本综述对用于检测MNPs的电化学策略进行了批判性和结构化的分析，采用了一种基于机制的框架，而不是传统的基于材料的分类方法。这些平台被分为碳基界面平台、催化和氧化还原活性材料、基于识别的平台、混合和界面工程平台以及集成和智能系统。这种分类方法使我们能够直接比较界面相互作用、电荷转移过程和分子识别如何影响分析性能。特别强调了灵敏度与选择性之间的权衡，指出了非特异性吸附的局限性，并强调了识别策略的新作用。文中还讨论了纳米材料、系统集成和机器学习方法在现实应用中的进展。最后，概述了关键挑战和未来方向，以指导可靠电化学平台的开发，用于MNPs的分析。

**引言：**
塑料污染已成为现代最具持久性的环境问题之一，这主要是由于全球范围内大规模生产塑料及其极强的抗降解性所致。一旦释放到环境中，塑料碎片可能会持续存在数十年，通过机械磨损、阳光驱动的氧化和化学风化逐渐碎裂[1]、[2]、[3]。这种逐步分解产生了更小的颗粒，最终达到微塑料和纳米塑料（MNPs）的尺寸范围。微塑料通常定义为小于5毫米的颗粒（通常精确定义为1微米至5毫米[4]），而纳米塑料一般被认为属于亚微米范围[5]、[6]。MNPs既可以作为原始颗粒（例如化妆品中的微珠）专门制造，也可以作为较大塑料物品降解后的二次颗粒产生[7]、[8]。在环境样本中发现的常见聚合物类型包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）、聚甲基丙烯酸酯（PMA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。它们的小尺寸、大的表面积与体积比以及增强的移动性使它们能够分散到陆地、淡水、大气和海洋系统中。它们的广泛移动性导致在多种环境中都能检测到它们，从深海沉积物[9]、[10]到高海拔地区（例如喜马拉雅山脉）[11]，以及哺乳动物、鱼类、浮游生物和鸟类等众多生物体内[12]、[13]、[14]、[15]。MNPs还在多种食品（如鸡蛋、牛奶、蔬菜和新鲜水果）[16]、[17]、[18]和饮料（如软饮料、茶、能量饮料和啤酒）[19]、[20]、[21]中被发现，最近的研究还确认了它们存在于多种人体组织和生物液体中[22]、[23]。新兴证据表明，MNPs在人体组织中的积累可能与不良健康效应有关，包括潜在的致癌过程；然而，其背后的机制仍然不够完全了解[24]。此外，MNPs还作为有毒添加剂[25]、重金属[26]、病原体[27]和疏水有机污染物的载体[28]、[29]，通过吸附和生物累积放大生态和人类健康风险。来自废水排放、雨水径流、工业排放和退化消费品的持续输入增加了环境负荷，但它们的命运、传输和长期影响仍仅部分了解。因此，准确的检测和定量对于评估暴露途径、评估生态风险和制定监管策略至关重要。

MNPs在尺寸、形状、聚合物组成、颜色和添加剂含量上存在广泛差异，每个颗粒都有独特的物理化学特性。这种多样性构成了主要的分析挑战，因为没有一种单一的检测方法能够可靠地捕捉实际样品中存在的所有颗粒类型。传统检测依赖于几种已建立的分析方法，每种方法提供不同程度的结构或化学信息。基于显微镜的技术[30]因能够直接可视化颗粒的形状、颜色和尺寸且操作相对便宜而依然被广泛使用。然而，光学显微镜在检测非常小或透明的颗粒时受到限制，通常依赖主观的手动计数。荧光染料和数字成像技术可以提高对比度，但染料不稳定性、成本和操作者偏见等问题继续限制了其常规应用。光谱工具如傅里叶变换红外光谱（FTIR）[31]、[32]和拉曼分析[33]、[34]通过探测分子振动提供了更可靠的聚合物鉴定。这些技术可以区分多种塑料，包括老化颗粒，但需要较长的采集时间、复杂的样品制备和专用仪器，这限制了它们在快速现场监测中的使用。热处理方法，包括热解-气相色谱-质谱（pyrolysis GC–MS）[35]、热重分析（TGA）[36]和差示扫描量热法（DSC）[37]，提供了灵敏的聚合物特性和定量成分分析，特别是对于复杂的MNPs混合物。这些技术在成分分析方面表现出色，但会破坏样品，无法提供直接的颗粒尺寸信息，通常需要与光谱工具结合使用才能完成全面表征。鉴于这些颗粒在形态、密度和表面化学方面的变化性，目前没有一种传统技术能够同时满足快速、选择性和现场分析的要求。这一空白激发了对电化学检测的兴趣，电化学检测具有快速响应、低成本微型化以及能够处理极少量样品的优势[38]、[39]。与热处理或光谱方法不同，电化学平台可以集成到便携设备中，用于海水、河水或废水中的近实时测量[40]。它们的性能很大程度上取决于电极材料，纳米技术的进步在这方面发挥了革命性作用。纳米材料增强了电荷转移、活性表面积以及与疏水或带电MNPs表面的相互作用。不同维度的纳米材料，包括0D纳米颗粒（如贵金属纳米颗粒、碳点和金属氧化物纳米颗粒）[41]、1D纳米纤维或纳米管[42]、2D层状结构（如石墨烯、MXenes和MoS2）[43]以及3D分层框架[44]，允许设计出具有改进灵敏度和更宽检测范围的传感器架构。将这些工程材料与电化学技术结合使用，为监测复杂水环境中的MNPs开辟了一条有前景的道路[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。表1总结了在环境样本中常见的MNPs的主要物理化学特性。尽管电化学传感器提供的是局部的、化学特异性的测量，但将其集成到分布式传感网络中可以实现跨多样化环境的时空数据收集。这种可扩展的监测可以支持MNPs的暴露评估、来源追踪和环境相关尺度上的风险评估。

本综述对用于检测多种环境基质中MNPs的电化学策略进行了批判性和结构化的分析。之前的综述为该领域的特定方面提供了有价值的见解，包括海洋环境中MNPs的发生和分析[48]以及新兴传感技术的概述[46]、[47]、[50]、[51]、[52]、[53]。然而，这些研究往往侧重于应用领域或广泛分类传感器类型，对从根本上控制分析性能的电化学机制的关注相对有限。相比之下，本综述采用了基于机制的框架，将传感系统分类为碳基界面平台、催化和氧化还原活性材料、基于识别的传感器、混合和界面工程系统以及集成或智能设备。这种分类方法使我们能够直接比较材料设计和信号转导途径如何影响关键分析参数，包括灵敏度、选择性和操作稳健性。在此框架内，特别强调了界面相互作用、电荷转移过程和分子识别事件与MNPs的物理化学性质之间的关联。综述进一步探讨了材料工程（包括碳纳米结构、金属氧化物、分子印迹聚合物（MIPs）和多功能复合材料）的进步如何提高性能，同时也指出了灵敏度、选择性和系统复杂性之间的固有权衡。系统集成方面的新兴发展，如先进的功能材料、微流控耦合、物联网支持的监测、机器学习辅助的信号处理和自主传感平台，被认为是实现实时和现场监测的关键方向。尽管取得了这些进展，但仍存在关键挑战，包括在混合聚合物系统中的选择性有限、基质引起的信号干扰、实验室间的重复性以及缺乏标准化的验证协议。通过识别这些限制并概述未来的研究方向，本综述旨在为下一代电化学传感器的发展提供一个连贯的框架，用于MNPs的分析。图1展示了MNPs的电化学检测过程，强调了它们与先进传感界面的相互作用以及随后转化为可用于环境监测、食品安全、暴露评估和现场检测的可测量信号的过程。

**MNPs在自然系统中的生成途径、分布模式和演变：**
MNPs来源于多种主要和次要来源，并通过相互连接的环境组成部分（包括空气、土壤、淡水和海洋系统）分布[图2]。这些颗粒通过两种主要途径进入自然环境。主要MNPs是特意制造成小尺寸并直接释放的，没有经过预先降解，例如洗涤过程中脱落的合成纤维[54]、个人护理产品中使用的微珠[55]以及工业颗粒的丢失。

**电化学转导原理：**
电化学转导涉及将电极界面发生的化学事件转换为可测量的电信号，从而能够灵敏地分析分子相互作用、表面过程和电荷转移现象。在典型的电化学传感器或生物传感器中，分析物与电极表面或识别层相互作用，调节电流、电位、电荷转移电阻或电容等参数[73]、[74]、[75]。

**MNPs的电化学检测策略：**
在所研究的各种聚合物类型中，PS MNPs在电化学传感中受到了更多关注。这是因为PS用途广泛、容易破碎，并且由于其明确的物理化学性质，可以作为代表性的模型颗粒，从而促进了大量的传感器设计和机制研究。尽管PS在文献中更为突出，但这并不意味着其排他性。在第4.1至4.5节中，包括PS、PMA、PVC、PET、PE、PP、PA在内的MNPs都进行了讨论。

**挑战和未来展望：**
尽管在MNPs的电化学传感策略方面取得了显著进展，但将其从实验室规模的演示转化为可靠的环境监测工具仍然有限。大多数报道的平台在受控条件下显示出有希望的分析性能；然而，在实际应用中的有效性受到复杂样品基质、颗粒性质变化以及缺乏标准化验证协议的限制。更重要的是，当前电化学传感器在全球范围内的使用持续增加，使得MNPs在环境中的积累变得不可避免。这一趋势需要结合灵敏度、速度和现场适用性的分析工具。电化学传感器因其便携性、低成本、快速响应和最小的样品制备要求而非常适合满足这些需求。本综述重点介绍了基于多种功能成分的电化学传感平台的最新进展。

**作者贡献声明：**
拉杰什·马德胡维拉克库：撰写与编辑、可视化、方法论、调查、形式分析。
普拉莫德·K·卡拉姆巴特：撰写与编辑、原始草稿撰写、可视化、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
永根·洪：撰写与编辑、原始草稿撰写、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。

**出版同意：**
不适用

**数据和材料的可用性：**
本综述中使用和/或分析的所有数据均可在文章和参考文献中找到。

**利益冲突：**
作者声明没有利益冲突。控制本文内容的作者也未报告任何利益冲突。本研究未接受来自公共、商业或非营利机构的特定资助。作者没有任何相关的财务或非财务利益需要披露。本研究未以任何形式在其他地方展示。

**致谢：**
本研究也是“庆尚南道区域创新系统与教育（RISE-202502990001至YH）”项目的结果，得到了韩国教育和庆尚南道政府的支持。此外，还得到了韩国Frontier Inje Research for Science and Technology（FIRST）的支持。作者希望向“生物钟与衰老控制”实验室的所有成员表示感谢，感谢他们的宝贵支持和宝贵意见。