（SrTiO3）8/(BaTiO3)8超晶格中的应变工程相图：迈向奈尔型斯格明子与能量存储 唐瑞丹（Tangrui Dan）、 张文华（Wenhua Zhang）、 杨风娟（Fengjuan Yang）、 王戎（Jiong Wang）、 何迎新（Yingxin He） 吴平平（Pingping Wu）

《Nanomaterials》：Strain-Engineered Phase Diagrams in (SrTiO3)8/(BaTiO3)8 Superlattices: Toward Néel Skyrmions and Energy Storage Tangrui Dan, Wenhua Zhang, Fengjuan Yang, Jiong Wang, Yingxin He and Pingping Wu

　　摘要：基底与超晶格之间的失配应变在决定超晶格异质结构的畴配置和铁电性质方面起着关键作用。这意味着可以选择适当的基底材料来设计和调整超晶格的畴结构及其性质。然而，研究不同基底下基底诱发的应变对畴结构和极化翻转过程的影响在实验上较为困难。在这项研究中，我们采用相场方法来探讨不同基底对超晶格异质结构的畴模式和翻转特性的影响。我们为铁电(SrTiO3)8/(BaTiO3)8超晶格薄膜构建了一个将基底晶格参数与电场对应起来的相图。在施加电场的情况下观察到了Néel型斯格明子结构，并且这些结构在电场移除后能够稳定下来。根据基底的不同，还识别出两种不同的翻转模式。此外，我们发现失配应变诱导的迟滞线性化提高了可恢复的能量密度和能量存储效率，这表明超晶格异质结构在能源存储应用中具有潜力。我们的发现为超晶格结构的翻转机制提供了新的见解，并为设计下一代功能纳米电子设备铺平了道路。

1. 引言
超晶格结构中的铁电斯格明子由于其在新世代纳米电子设备中的潜在应用而受到了广泛关注，特别是在高密度和高速数据存储设备中[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。这些斯格明子表现出许多奇异的物理现象，如负介电常数[5]、手性[6]和非正常铁电性[7]。超晶格异质结构中斯格明子结构及其相关的铁电/介电性质的形成受到多种因素的影响，包括温度、施加的电场、堆叠序列、薄膜厚度和基底[12]。这种依赖性使得通过调节这些因素来定制和设计铁电超晶格的性质成为可能。这些广泛的研究突显了探索超越新型相的行为以及增强氧化物超晶格的铁电/介电性质的广阔设计空间。当前的研究主要集中在基于PbTiO3(PT)的材料上[2,3,4,5,6,7,12,13]，这归因于它们的四方结构和在室温下的高自发极化，有助于形成稳定的斯格明子结构。然而，由于基于铅的PT基超晶格相关的环境问题，广泛研究的基于BT的超晶格作为无铅替代品已经出现。最近的研究在BaTiO3/SrTiO3(BT/ST)超晶格、BaTiO3–SrTiO3复合材料和菱形BaTiO3中报告了斯格明子结构[14,15,16,17]。
作为超晶格，(BaTiO3)n/(SrTiO3)n因其奇异的畴结构、类弛豫行为和高度可调的铁电性质而被广泛研究[18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。选择合适的基底是实验生长超晶格异质结构的关键步骤。通过基底进行畴工程是一种强大的方法来定制功能性铁电材料。例如，Ishibe等人利用对称性较低的基底有意控制了畴的大小和缺陷密度[29]。Chen等人引入了介电层来控制BiFeO3的畴模式[30]。Winchester等人使用切割不当的基底有效地生成了条纹状或马赛克状的畴模式[31]。此外，还有一些研究专注于控制极化的拓扑模式[32]和畴的方向[33]。对于ST/BT超晶格结构，超晶格与基底之间的界面一致性对畴结构、迟滞环和其他铁电性质有着重要影响[18,19,20]。
早期对生长在基底上的ST/BT超晶格的研究主要集中在它们的基本物理性质上，包括居里温度、相结构、铁电畴模式、晶格常数、动态性质和应变松弛[18,19,20,21,22]。最近，由于ST/BT超晶格在存储设备中的潜在应用，它们的极化演变和拓扑结构引起了广泛关注。实验上，Bein等人利用快速原位同步辐射X射线衍射技术在ST/BT超晶格生长过程中监测了铁电畴的演变[23]。此外，在ST/BT超晶格中观察到了旋转极化纳米拓扑结构[24]、三维极化涡旋结构[25]和类似斯格明子的结构[14]。这些工作展示了控制这些拓扑相关自由度的可行性，这可能导致与磁性斯格明子类似（或不同）的技术应用。关于翻转和介电性质的研究表明，ST/BT超晶格表现出类弛豫行为[26]。最近，有研究报告ST/BT超晶格结构具有负电容性质，表明这些超晶格在低功耗微电子应用中具有潜力[27,28]。
相场方法已被证明是预测铁电斯格明子的畴结构、相图和畴演变过程的强大工具[3,4,5,8,12,13,14,34,35,36,37,38]。在我们之前的工作中[14]，我们预测了在完全松弛应变条件下的畴结构，并在电场移除时发现了斯格明子结构。然而，关于基底对超晶格异质结构的畴模式的影响很少被研究，而且在基底效应下极化翻转过程的本质机制对于超晶格系统的设计仍然不清楚。
在这项工作中，我们使用相场模拟研究了不同基底对室温下ST8/BT8超晶格的畴结构和场驱动演变的影响。假设超晶格生长在六种基底上：SrTiO3、DyScO3、TbScO3、GdScO3、SmScO3和BaTiO3。在超晶格结构中观察到了几种极化拓扑配置。通过构建基底晶格常数-电场相图，我们确定了获得稳定铁电斯格明子的条件。此外，我们可视化了在不同基底上生长的超晶格在外加场下的极化翻转机制。值得注意的是，我们展示了不同基底上超晶格结构的单极P-E回线。随着基底晶格参数的增加，迟滞环表现出线性特征，从而确定了特定基底上的ST8/BT8超晶格是能源存储应用的有希望的候选者。

2. 模拟方法
我们使用晶格相场模型来模拟ST8/BT8铁电超晶格结构[39]，并选择序参量η来区分BT相和ST相。η(r)的值设置为(1)。为了简化，本次模拟中假设η是静态的。
为了描述铁电超晶格的畴结构，选择自发极化Pi (r, t) (i = 1, 2, 3)作为另一个序参量。因此，铁电极化分布的空间演变由时变Ginzburg–Landau方程控制：
其中t是时间，L是动态系数，F是超晶格系统的自由能。根据Landau–Ginzburg–Devonshire理论，自由能F表示为：
其中fLand、fgrad、felec和felas分别代表Landau势、梯度和电磁能量密度；V是总体积。
Landau势能密度可以表示为：
其中αi(r)、αij(r)、αijk(r)和αijkl(r)是Landau展开系数。注意这里使用了爱因斯坦求和规则和Voigt矩阵表示法来处理张量。Landau系数的值与序参量η(r)相关，可以写为α(r) = αBT·η(r) + αST·(1 ? η(r))，其中αBT和αST分别代表超晶格中BaTiO3和SrTiO3相的Landau系数。
梯度能量密度与铁电畴壁的形成有关，表示为：
其中Gijkl是梯度能量系数。电磁能量密度可以表示为：
其中εb是背景介电常数，Ei是外部电场。
弹性能量密度基于Khachaturyan的微弹性理论计算：
其中Cijkl和Qijkl分别是弹性刚度和电致伸缩系数张量，εij是总应变，它可以分为两部分：均匀应变和非均匀应变，即：
其中是均匀应变，是决定材料宏观形状变形的均匀宏观应变。对于超晶格结构，宏观的平面失配应变就是均匀应变，它由基底材料与超晶格材料之间的晶格参数失配决定：
其中asub和asup分别代表基底材料和超晶格材料的晶格参数。在这项工作中使用了六种不同的基底，包括SrTiO3、DyScO3、TbScO3、GdScO3、SmScO3和BaTiO3。这些材料的晶格参数可以在参考文献[41,42]中找到。表1列出了本次模拟中使用的晶格参数以及超晶格的ST和BT层中计算出的失配应变。表1. 基底的晶格参数和ST及BT层中计算出的失配应变。注意到沿垂直于平面的方向的均匀应变是松弛的，因此均匀应变应计算为：
非均匀应变部分与局部位移u(r)有关，可以使用常规的弹性关系计算：
将方程(9)–(11)代入方程(8)可以计算出超晶格系统的总应变。因此，可以使用方程(7)得到弹性能量。随后，使用方程(3)–(7)计算出超晶格系统的总自由能。最后，通过半隐式傅里叶谱方法[43]解方程(2)得到铁电超晶格的畴结构和极化分布。Landau能量系数、梯度能量系数、弹性能量系数和电致伸缩系数列在表2中，与我们的先前研究[14,44]一致。在所有x、y和z方向上采用了周期性边界条件。表2. 本工作中使用的Landau能量系数、梯度能量系数、弹性能量系数和电致伸缩系数；T的单位为开尔文。所有模拟都在300 K（室温）下进行。由于这些氧化物在200–400 K范围内的热膨胀率没有显著差异，并且基底与超晶格之间的失配应变仅发生微小变化[45]，因此本工作中没有考虑热膨胀效应。ST8/BT8超晶格被建模为与基底完全匹配，并假设在此模拟中无缺陷，因为BaTiO3层的厚度约为3.2 nm，远低于实验中观察到的临界厚度[46,47]。

3. 结果与讨论
图1a–f展示了在六种不同基底（SrTiO3、DyScO3、TbScO3、GdScO3、SmScO3和BaTiO3）上生长的ST8/BT8超晶格的模拟畴结构。模拟单元格采用64Δx × 64Δy × 16Δz网格离散化，其中Δx = Δy = asub，Δz(r) = aBT·η(r) + aST·(1 ? η(r))。在Ez = 0时，生长在SrTiO3上的BT8/ST8超晶格结构呈现出迷宫状畴模式，如图1a所示。BT相受到SrTiO3基底引起的压缩应力的限制，呈现四方c+/c?畴。在没有失配应变的情况下，ST相的极化是由静电效应引起的。随着基底晶格参数的增加，迷宫结构的畴壁宽度扩大，特别是在BT相和ST相的界面处。在TbScO3基底上，BT相保持四方迷宫结构，而ST相的极化开始朝向平面方向旋转。在晶格参数较大的GdScO3基底上，超晶格的ST相首先转变为正交相，同时BT相的极化显著减小。对于晶格参数更大的基底，如SmScO3和BaTiO3，BT相也观察到了正交相，以最小化退极化场。图1. 在不同基底上生长的ST8/BT8超晶格的模拟铁电畴结构：(a) SrTiO3，(b) DyScO3，(c) TbScO3，(d) GdScO3，(e) SmScO3，(f) BaTiO3。图中标出了晶格参数。在超晶格结构中观察到了几种拓扑结构。图2a–f展示了分别在DyScO3、TbScO3和GdScO3基底上生长的超晶格的BT层和ST层中心的矢量图。对于生长在DyScO3上的超晶格，BT层中的极化仍沿+/?z方向排列。然而，在ST层中，由于平面内的拉伸应变，极化呈平面内排列，显示出玫瑰花状结构，如图2a中的黑色框所示。在生长在TbScO3上的超晶格的ST层中，观察到了涡旋（红色框）和反涡旋（蓝色框）对（图2c），表明发生了从四方相到正交相的相变。在GdScO3衬底上生长的超晶格中，同时观察到了ST层和BT层中的涡旋-反涡旋对（图2e,f），表明整个结构已经转变为正交相。图2显示了在DyScO3（a,b）、TbScO3（c,d）和GdScO3（e,f）衬底上生长的ST8/BT8的超晶格的ST层（左列）和BT层（右列）的矢量图。黑色框表示玫瑰花结构，红色框和蓝色框分别表示典型的涡旋和反涡旋结构。为了获得稳定的铁电拓扑结构，首先在10E0 (~9.65 × 10^7 V/m)的电场下对整个结构进行极化，然后逐渐将外部场降低到零，并检查所得到的畴结构。在模拟中观察到了不同的畴结构。图3a显示了通过相场模型构建的极化纹理的相图。相图的横轴代表衬底晶格常数a，纵轴表示施加的最大电场Ez。图3b–g展示了六种典型的模拟畴结构，包括迷宫结构、斯格明子结构、条纹结构、单畴结构、混合迷宫-斯格明子结构和正交结构。为了更好地理解这些极化拓扑结构的形成机制，进一步研究了畴结构和极化分布的演变。根据相图，在不同衬底上观察到了两种不同的铁电畴结构演变模式。在模式I中，畴结构演变随着电场的增加经历了三个不同的阶段：迷宫结构、斯格明子结构和单畴结构。根据相图，当衬底晶格常数小于3.9658 ?（如SrTiO3、DyScO3和TbScO3衬底）时，畴结构演变始终遵循模式I的特征。图3。(a) 相场预测的畴结构相图，用红色圆圈表示六种结构类型。(b–g) 分别显示了迷宫结构、斯格明子结构、条纹结构、单畴结构、混合迷宫-斯格明子结构和正交结构。图4展示了在DyScO3衬底上生长的超晶格的模式I的典型畴结构演变过程。初始畴结构呈现典型的迷宫结构；类似的结构已在PT/ST超晶格[3,4,13]和超薄PbTiO3薄膜[48,49]中实验观察到。随着Ez的增加，-c畴开始收缩而+c畴扩大，迷宫结构得以保持。在此阶段移除外部场后，迷宫结构得以保留，但与初始结构相比有轻微变化。进一步将Ez增加到6E0时，出现了一种类似气泡的斯格明子结构，展现出与我们之前报道的结果[14]相似的有序六方密堆积模式。当外部场再次移除时，这些气泡状斯格明子畴由于拓扑保护而保持其原始结构。最后，当外部场达到9E0时，斯格明子结构被破坏，整个超晶格系统转变为单一的+c畴结构。此时，移除外部场后单畴结构保持不变，而Pz分量减小，表现出对外部场的滞后行为。图4. 在沿+z方向施加电场的情况下，生长在DyScO3上的ST8/BT8超晶格的畴演变过程（模式I）。在分别施加3E0、6E0和10E0的电场后，获得了迷宫结构、斯格明子结构和单畴结构。值得注意的是，在TbScO3衬底上生长的ST8/BT8超晶格观察到了条纹畴结构。当电场增加到Ez ≥ 9E0时，形成了单畴结构；然而，在移除外部电场后，自发形成了条纹畴结构。图5a–d展示了这一过程中的畴结构演变和极化矢量分布。首先，在电场Ez = 10E0时，BT相的极化完全沿+z轴对齐，而ST相的极化保持面内分量（图5a）。进一步降低外部场时，退极化场导致BT相的极化不均匀（图5b）。另一方面，新畴壁的引入可以降低系统的总静电能量。能量之间的竞争促进了BT相中-c畴的成核（图5c），随着电场的进一步降低，最终形成了条纹畴结构（图5d）。图5. 在TbScO3衬底上生长的ST8/BT8的超晶格中条纹畴的生成过程。(a–d) 分别表示在Ez = 10E0、6E0、3E0和0时电场降低过程中的畴结构（左）和相应的极化矢量图（右）。随着衬底晶格常数的进一步增加，衬底引起的弹性能量驱动超晶格从四方相转变为正交相。具体来说，我们的模拟表明，一旦衬底晶格常数大于3.9658 ?，超晶格结构的切换模式表现出明显不同的特征，我们将其称为模式II。在模式II中，极化的变化主要是由极化矢量的旋转引起的。图6展示了在SmScO3衬底上生长的ST8/BT8超晶格在外加电场下的畴结构演变和相应的极化矢量图。在Ez = 0时，BT相和ST相的极化都朝向面内方向。随着外部场的增加，极化的增加主要是由极化旋转引起的，而不是由180°畴壁的运动引起的。当Ez ≥ 6E0时，观察到从面内<110>方向到+z方向的<111>方向的正交相到菱形相的转变。值得注意的是，极化旋转过程是完全可逆的；当外部场移除时，极化恢复到其原始状态，最终恢复到与初始配置相似的面内正交相。图6. 在SmScO3上生长的ST8/BT8的超晶格的单极过程中的畴结构演变（左列）和矢量图（右列）。（a–d）分别在电场强度增加为0、3E0、6E0和10E0时的畴结构和极化矢量。(e–g) 分别展示了在电场降低过程中6E0、3E0和0时的相应分布。图6中描述的可逆畴结构演变伴随着低滞后环，表明某些特定衬底上的超晶格结构在能量存储应用方面具有很大的潜力。图7a显示了铁电滞后环的示意图及其用于评估能量存储性能的关键参数。铁电储能设备的能量密度与击穿电场EBD密切相关。较高的EBD对于设备的可靠性和性能是必要的，因为它允许材料承受更强的外部电场，并直接有助于提高可恢复的能量密度。可恢复的能量密度Urec的计算公式如下：(12) 其中Pmax和Pr分别代表滞后环的最大极化和剩余极化。在图7a中，极化滞后环上方的粉红色区域代表可恢复的能量密度Urec，环内的浅蓝色区域代表材料的能量损失Uloss。因此，能量存储效率可以表示为(13) 图7. (a) 用于评估能量存储性能的滞后环示意图及其关键参数；(b) 在不同衬底上生长的ST8/BT8超晶格薄膜的单极P-E环的相场模拟。图7b展示了在不同衬底上生长的ST8/BT8超晶格的单极P-E环。在这个过程中，沿垂直于平面方向施加外部电场以极化系统，然后逐渐减小到零。对于生长在SrTiO3上的超晶格结构，在P-E环中观察到了较高的滞后损失，这可以归因于BT层的强压缩弹性应变。请注意，ST层中的极化完全是由退极化场引起的。随着衬底晶格参数的增加，剩余极化和滞后损失显著减小，同时Pmax也减小。P-E环的形状变得细长且线性。这种线性响应主要是由在较大晶格参数衬底上生长的超晶格中的极化旋转机制驱动的。超晶格的可恢复能量密度和能量存储效率可以通过公式（12）和（13）计算得出，如图8a,b所示。对于生长在SrTiO3衬底上的ST8/BT8超晶格，由于滞后环导致的较大滞后损失导致可恢复能量（Urec）和能量效率（η）较低。然而，随着衬底晶格参数的增加，超晶格膜的滞后环变得细长，并表现出线性响应，滞后损失降低，从而显著提高了可恢复能量和效率。图8. 在不同衬底上生长的ST8/BT8超晶格的（a）可恢复能量和（b）能量存储效率的比较。红色条形和绿色条形分别代表假设EBD = 8E0和10E0时的预测值。STO、DSO、TSO、GSO、SSO和BTO分别指的是SrTiO3、DyScO3、TbScO3、GdScO3和BaTiO3衬底。根据Lupi等人的实验工作[26]，施加了750 kV cm?1的最大电场来研究STn/BTn超晶格结构的切换特性。在这项工作中，我们假设类似的电击穿场EBD = 8E0~770 kV cm?1。生长在DyScO3衬底上的ST8/BT8超晶格达到了2.172 W0 (~5.43 × 10^6 J m?3)的最大Urec，明显高于常规介电SrTiO3薄膜（3.2 × 10^6 J m?3）。如果EBD达到10E0，即约960 kV cm?1，估计的Urec显著增加。在TbScO3衬底上生长的超晶格结构观察到的性能峰值是高达2.777 W0 (~6.94 × 10^6 J m?3)。对于在晶格常数更大的衬底上生长的超晶格，饱和极化（Pmax）减小，导致Urec降低。然而，由极化旋转机制引起的线性滞后环具有非常低的滞后损失，从而提高了能量存储效率。理论上预测的能量效率非常高；对于晶格常数大于TbScO3的衬底，效率超过80%。考虑到可恢复能量密度和能量效率，生长在DyScO3和TbScO3衬底上的ST8/BT8超晶格成为有前景的能量存储候选材料。4. 总结总之，我们使用相场模拟系统地研究了在不同衬底应变下(SrTiO3)8/(BaTiO3)8超晶格的铁电畴结构和极化动态。以下是主要的发现：(1) 建立了一个衬底-电场相图，并识别出六种典型的模拟畴结构。这项研究表明，通过衬底工程和外部场控制可以实现稳定和拓扑保护的斯格明子。(2) 发现了在不同衬底下电场作用下两种不同的畴演变模式。在模式I中，畴结构演变随着电场的增加经历了三个不同的阶段：迷宫结构、斯格明子结构和单畴结构。在模式II中，极化的变化主要是由极化矢量的旋转引起的。(3) 我们发现衬底失配应变有效地调节了滞后环，从而使(SrTiO3)8/(BaTiO3)8超晶格具有相对较高的可恢复能量密度Urec和效率η。我们的模拟结果表明，生长在DyScO3和TbScO3衬底上的(SrTiO3)8/(BaTiO3)8超晶格成为有前景的能量存储候选材料。这些结果突显了应变工程在设计下一代纳米级铁电材料方面的潜力，这些材料适用于拓扑纳米电子学和高性能能量存储应用。需要进一步的实验研究来验证这里提出的理论预测，并促进未来纳米级铁电设备的发展。