关于通过质子-阳离子交换使沸石中的骨架八面体铝自发的转变为四面体铝的理论研究 杨文臻（Wenzhen Yang）， 蒋雪峰（Xuefeng Jiang）， 涂叶（Ye Tu）， 焦娜（Na Jiao）， 金梦婷（Mengting Jin）

《Catalysts》：Theoretical Investigation on the Spontaneous Transformation of Framework Octahedral to Tetrahedral Aluminum in Zeolites via Proton-Cation Exchange Wenzhen Yang, Xuefeng Jiang, Ye Tu, Na Jiao and Mengting Jin

　　摘要 采用第一性原理计算系统研究了通过质子-阳离子交换（Cu+、Li+、Na+、NH4+）在沸石中从Al(Oh)到Al(Td)的动态转变。直接与Al(Oh)结合的质子对结构稳定性至关重要。单阳离子交换可以保持六配位的Al(Oh)，而双阳离子交换会触发出自动转化为四配位的Al(Td)，同时伴随着两个水分子的逐步脱离。不同的阳离子在空间占据模式和水结合强度上表现出差异。金属阳离子的配位效应以及NH4+的氢键效应主导了铝配位构型的转变。直接与Al(Oh)结合的质子充当了强布朗斯特酸位点。单阳离子交换会间接降低相邻质子的活性，而双阳离子交换则会破坏Al–O–H键以稳定Al(Td)。这项工作揭示了阳离子种类、交换次数、水结合和电子耦合之间的协同机制，该机制控制了Al(Oh)到Al(Td)的转变，为活化铝物种和通过离子交换设计具有可控酸位点分布的高性能催化剂提供了理论基础。 1. 引言沸石是一类重要的微孔铝硅酸盐材料，由于其独特的孔结构、可调的酸度和优异的热稳定性，在催化、吸附和离子交换方面有广泛的应用[1,2,3,4,5]。沸石的性能在很大程度上取决于铝在其骨架中的配位状态和分布[6,7,8]。通过精确调节铝的配位环境，可以优化沸石的酸度、孔隙可及性和稳定性，从而提高其在特定反应中的催化性能[9,10,11,12]。近年来，先进的表征技术的发展使人们对沸石中铝配位状态的动态变化有了更深入的了解[13,14]。人们对将骨架相关的八面体铝(Al(Oh))转化为四面体铝(Al(Td))非常感兴趣。这种动态转变不仅揭示了沸石中酸位点的可调性，还为设计高性能沸石催化剂提供了新的见解。Al(Oh)是一种特殊的铝物种。尽管它表现出八面体配位，但它仍然通过化学键与沸石骨架相连[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。Bourgeat-Lami等人[15]利用NMR等技术发现，在特定条件下（例如引入质子后），沸石beta中的一部分铝可以处于八面体配位状态。他们提出这种八面体铝是沸石骨架的不可分割的一部分。更重要的是，作者观察到这种八面体铝在与钠或钾阳离子交换后可以可逆地转变为四面体配位。B. H. Wouters等人在沸石Y中明确报道了骨架相关八面体铝向四面体铝的可逆转变[16]。通过应用NMR光谱研究，他们发现，在轻微煅烧的沸石Y中，与水的相互作用导致一部分骨架铝从四面体配位转变为八面体配位，同时铝仍与骨架保持连接。我们的研究小组利用27Al NMR实验表征和第一性原理计算首次揭示了Al(Oh)的详细结构和可逆转变机制[17]。研究发现，这种八面体路易斯酸位点存在的关键前提是其附近存在多个布朗斯特酸位点（BAS），具体需要三个质子。当质子浓度降低时（例如通过提高Si/Al比率或通过离子交换将其转化为非酸性形式），四面体BAS在热力学上变得更稳定。上述研究不仅证实了沸石中骨架铝配位状态的可逆转变，还阐明了其核心调控机制在于局部质子浓度的变化。我们进一步研究了这种动态过程在典型化学改性过程中的具体表现。研究发现，质子-阳离子交换过程可以有效地破坏原始的热力学平衡，从而自发诱导Al(Oh)向Al(Td)的转变。由质子-阳离子交换引起的Al(Oh)到Al(Td)的转变引起了广泛关注[10,13,25,26,27,28,29,30,31,32]，因为它提供了关于沸石中酸位点内在可调性的基本见解。Drake等人[30]发现，在水合的H+-USY和H+-ZSM-5中，铝同时存在于四面体和八面体配位状态。脱水后，八面体铝可逆地转变为四面体形式。当H+被NH4+或Cu+替代时，观察到八面体铝显著减少，这归因于这些阳离子关联的水分子减少。这直接表明H+（及其吸引的水分子）是增加铝配位数的关键因素。相比之下，当与Na+、NH4+或Cu+交换时，这种质子诱导的效果减弱或逆转，从而有利于铝保持四面体形式。Sartbaeva等人[28]使用高分辨率NMR和配对分布函数分析发现，NH4+交换过程本身可以改变Na-Y和Na-A沸石中某些铝原子的局部环境。值得注意的是，他们观察到铝从四面体配位部分转变为八面体配位，这表明NH4+作为交换阳离子可以直接影响铝的配位状态，尽管具体结果可能取决于初始形式和实验条件。Lisboa等人的研究[26]表明，非四面体配位的铝（如八面体配位）可能与骨架相连，并且可以通过与Na+和K+等阳离子的离子交换或吸附NH3可逆地恢复为四面体配位。Liu等人[13]以莫尔登石沸石为模型系统，通过 various 方法调节铝物种的状态，揭示了沸石中铝配位环境的动态演变。他们的研究发现，当NH4型莫尔登石（NH4-MOR）通过煅烧转化为质子型莫尔登石（HMOR）时，原本完全存在于沸石骨架中的四面体配位的铝部分转变为八面体和扭曲的四面体状态。累积的实验证据表明，沸石中铝的配位环境受到阳离子种类、质子分布和水合条件的强烈调节。水合质子倾向于稳定八面体铝，而NH4+、Cu+和Na+等阳离子的质子交换会减少结合水的含量并减弱质子诱导的结构效应，从而有利于四面体铝的稳定和恢复。此外，阳离子交换直接改变骨架铝的局部微环境，并触发八面体和四面体铝之间的可逆转化，这高度依赖于沸石的拓扑结构和实验条件。尽管这种可逆的铝配位转变已在各种沸石骨架中得到广泛验证，但其背后的机制细节仍不清楚。目前的知识主要基于离体后表征，仅能识别初始和最终的结构状态，而无法捕捉配位转化过程中的实时原子尺度动态演变。具体来说，沸石骨架在离子交换过程中如何适应几何变形、中间水合状态的功能作用以及伴随Al(Oh)到Al(Td)转变的原子级结构演变仍缺乏系统的理论解释，这突显了进一步研究以填补这一关键研究空白的关键需求。在这项工作中，将系统研究质子-阳离子交换如何影响沸石中铝物种的配位结构。本研究旨在揭示阳离子种类、交换的质子数量、水结合强度和电子耦合效应在Al(Oh)到Al(Td)转变过程中的复杂动态相互作用，从而为Al配位环境的演变提供新的见解。通过利用质子-阳离子交换作为调节铝配位的工具，研究人员有望同时优化多个催化参数。 2. 结果与讨论 2.1. 结构和稳定性原始细胞中Al(Oh)的结构如图1a所示，对应于Al–O–Si–O–Al对中的一个铝原子，其中所有三个质子的位置（见图1a中的①、②和③）分别标记为H+-1、H+-2和H+-3。为了更清楚地说明结构特征，我们还展示了双六环（D6R）中Al(Oh)的结构，如图1b所示，其中一个Al–O–Si键被水解，形成了硅醇。原本存在于CHA腔内的三个布朗斯特质子中没有一个是溶解的。相反，其中两个质子（H+-1和H+-2）牢固地与Al(Oh)位点相关的骨架氧原子结合，而第三个质子在形成硅醇基团时被消耗（H+-3）。因此，从Al(Td)到Al(Oh)的转变导致三个原始布朗斯特酸位点的完全丧失。Al(Oh)中的铝与三个骨架氧原子（Of）和三个水氧原子（Ow）在fac-Al(Of)3(H2O)3排列中配位（如图1c所示）。图1. (a) CHA的原始细胞和Al(Oh)的结构，其中所有三个质子的位置分别标记为H+-1、H+-2和H+-3。 (b) CHA沸石中的D6R结构，(c) 显示中心铝原子八面体排列的簇。（Si：蓝色，Al：青色，O：红色，H：粉色）。(d,e) 分别在300 K和450 K下描述的Al(Oh)结构的AIMD轨迹及其运行平均值。AIMD的能量平均值用红色表示。AIMD结果显示，无论温度是300 K还是450 K，Al(Oh)都表现出较高的稳定性，如图1d,e所示。与之前的报道[33]一样，采用运行平均值来获得AIMD轨迹上配置的内部能量的准确平均值。采样bin的宽度为每个数据点2000个配置，两种模拟的运行平均值轨迹显示出良好的收敛性。报告的平均内部能量由AIMD模拟的最后2000个配置给出（见图1d,e），确保没有从模拟开始时未平衡的配置中收集到虚假贡献。与300 K的环境温度相比，450 K时系统的总内能增加了92 kJ·mol?1。从动力学角度来看，这一显著的能量增加为水脱离过程提供了直接的动力。高温增强了原子热运动，减弱了基底与受限水分子之间的界面相互作用，从而影响了吸附水的迁移和脱离速率。尽管高温可能在动力学上促进水脱离，但Al(Oh)系统的整体骨架保持完整和稳定。考虑到300 K时系统的较低内在能量以及在不同温度下观察到的高度一致的结构演变，后续讨论仅关注在300 K条件下获得的结果。 2.2. 单阳离子交换 系统研究了质子-阳离子交换对Al(Oh)结构稳定性的影响。研究的阳离子包括Cu+、Li+、Na+和NH4+，这些阳离子都已被实验观察到容易与质子交换并促进Al(Oh)向Al(Td)的转变[10,13,25,26,27,28,29,30,31,32]。首先研究了用Cu+作为代表阳离子，交换一个质子的情况，重点研究了Cu+与H+-1或H+-2的交换。结果如图2所示。平均能量计算显示，Cu+与H+-2交换的系统能量比H+-1低20 kJ·mol?1。其他阳离子也表现出类似的趋势：H+-2的系统能量分别比H+-1低15 kJ·mol?1、13 kJ·mol?1和19 kJ·mol?1（详见图S1）。总结所有四种阳离子的交换行为后，得出一个关键结论：单质子-阳离子交换对Al(Oh)的配位配置没有影响。经过20 ps的AIMD模拟后，Al(Oh)保持高结构稳定性，仍然与三个Of和三个Ow配位。图2。AIMD能量轨迹及其相对运行平均值，显示了一个Cu+与一个H+交换后的结构变化。(a,b) 分别代表质子H+-1和质子H+-2。单个质子阳离子在H+-2位置的交换会导致系统能量降低；因此，仅详细分析了H+-2处的结构（见图3）。Cu+主要吸附在底部6元环的中心附近。除了与原始H+位置的氧原子形成键合外，Cu+还与其他相邻的Of原子相互作用，形成大约1.86–2.59 ?的Cu-O键。同样，Li+和Na+也表现出相似的吸附位点，分别形成1.86–2.59 ?的Li-O键和2.32–2.51 ?的Na-O键。相比之下，NH4+的吸附位点与其他三种阳离子不同。NH4+与原始H+位置的氧原子形成了1.78 ?的氢键。这些发现表明Cu+、Li+和Na+具有相似的配位环境，并主要通过与沸石骨架的金属-氧配位键相互作用。NH4+则采用了一种不同的稳定机制，即通过氢键而不是离子配位来稳定。这种差异源于这些阳离子的离子半径、电荷密度和化学性质，这些因素决定了它们在质子交换后的吸附偏好和稳定性。图3。(a–d) 分别表示单个质子阳离子在Al(Oh)上交换后Cu+、Li+、Na+和NH4+的最优配置。

2.3. 两个阳离子交换两个H+
系统研究了两个阳离子与两个质子之间的离子交换行为。以Li+作为代表性的阳离子，两个Li+离子同时与H+-1和H+-2进行了交换（见图4）。在AIMD模拟过程中，Al(Oh)自发转变为Al(Td)，并且转化后的Al(Td)结构表现出更高的稳定性，系统内能减少了41 kJ·mol^-1。具体来说，在7.5 ps时可以清晰观察到完整的六配位Al结构。到15 ps时，与中心Al结合的水分子与阳离子相互作用，每个Li+与一个水分子形成配位。结果，原来与中心Al配位的三个水分子中只剩下一个，导致结构从六配位转变为四配位。其他阳离子，包括Cu+、Na+和NH4+，也得到了类似的结果，形成了Al(Td)结构，系统内能分别减少了66 kJ·mol^-1、42 kJ·mol^-1和64 kJ·mol^-1（见图S2）。值得注意的是，对于Na+和NH4+，这种自发的结构转变在AIMD模拟的最初3 ps内就迅速发生。这些结果表明，阳离子交换引起的Al(Oh)到Al(Td)的转变是普遍现象，转变速率取决于阳离子的种类。转变后内能的显著降低表明四配位的Al(Td)结构在热力学上更友好。这些发现还为调节沸石中Al物种的配位环境提供了新的途径。

2.4. 电子耦合
为了阐明在框架质子与阳离子逐步交换过程中Al(Oh)的电子结构演变，我们进行了总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）分析，以NH4+作为代表。结果见图6。金属离子交换的情况见支持信息（见图S4）。在完全质子化的结构（顶部面板）中，直接与Al(Oh)配位的质子H+-1和H+-2在导带区域（约6–8 eV）显示出强烈且尖锐的特征峰。这一观察结果证实了H+-1和H+-2作为强Br?nsted酸位点的能力，它们具有高度局域化的电子接受轨道，有利于质子转移反应。相比之下，未直接与Al(Oh)结合的硅醇基团（H+-3）在该能量区域的贡献可以忽略不计，这与它本身的弱酸性一致。当H+-2与NH4+进行单交换后（中间面板），Al中心保持其八面体配位几何结构。同时，与H+-1相关的强烈导带峰显著减弱，表明相邻酸位点之间存在明显的电子耦合效应。具体来说，H+-2与NH4+-2的交换间接抑制了H+-1的电子活性，导致整个系统的酸性适度降低。当H+-1和H+-2都与NH4+进行双交换后（底部面板），直接的Al-O-H键合相互作用消失，从而破坏了八面体配位壳层，并将Al中心重构为四面体结构。因此，系统中的主要强Br?nsted酸位点完全消失，形成了由吸附的NH4+阳离子支撑的稳定Al(Td)框架。值得注意的是，硅醇质子（H+-3）的PDOS在所有三个结构模型中几乎保持不变。这证实了H+-3在电子上与Al(Oh)中心及其周围环境是隔离的，因此不受质子替代过程或Al配位环境变化的影响。图6分别展示了Al(Oh)（顶部面板）、一个H+被一个NH4+离子替换（中间面板）以及两个H+被两个NH4+离子替换（底部面板）后的总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）情况。黑色线条代表总态密度；红色、蓝色和粉色线条分别代表H+-1、H+-2和H+-3。所有PDOS数据都乘以100以提高可见度。

2.5. 通用性
为了评估我们发现的普适性，我们还考虑了在Si/Al = 15的大孔FAU模型中框架相关Al(Oh)物种的稳定性（该模型包含一个Al–O–Si–O–Al对）。结果见图S5。与CHA情况类似，我们的AIMD轨迹显示FAU模型在动力学上是稳定的，并且至少有一个质子与Al(Oh)结合对于稳定Al(Oh)物种是必要的。当系统中的一个H+离子被一个Na+替换后，系统仍然保持稳定，Al(Oh)物种在整个模拟过程中持续存在，内能几乎没有波动。当系统中的两个H+离子都被Na+取代时，Al(Oh)会自发地转化为Al(Td)，这一过程伴随着47 kJ·mol?1的内能降低。这些来自FAU的研究结果证实了我们在CHA系统中所发现的现象的普遍性。单次Na+交换后Al(Oh)的持续存在表明，一个质子就足以在动力学上稳定八面体结构，无论沸石的拓扑结构如何。相反，两次Na+交换会引发不可逆的转化至Al(Td)，这表明完全脱质子的Al(Oh)的不稳定性是一个固有属性，而不是仅限于小孔沸石的限制效应。这一理解为通过离子交换控制不同沸石拓扑结构中的铝配位提供了一个可迁移的框架。

3. 计算细节
3.1. 模型
所使用的模型是CHA沸石的原始单元格，其中包含12个T位点，选定的结构来源于我们先前发表的论文[17]，与实验结果非常吻合。重新优化的单元格参数为：a = b = c = 9.286 ? 和 α = β = γ = 96.015°。计算中使用的Si/Al比例为3，原始单元格含有3个水分子。我们测试了所有可能的质子位置，并选择了能量最低的配置。

3.2. 方法
本研究中的所有理论计算都是基于平面波密度泛函理论（DFT）进行的，通过维也纳从头算模拟软件包（VASP 5.4.4）[35,36]实现。为了处理电子交换相关作用，采用了Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）[37]提出的广义梯度近似方法；同时使用了D3范德华色散校正和Becke-Johnson阻尼函数来描述弱分子间相互作用[38,39]。电子波函数的展开采用了400 eV的平面波截止能量。在电子结构计算中，仅选择了γ k点进行采样。结构优化通过共轭梯度算法完成，设定严格的收敛标准：能量阈值为10?6 eV，所有原子放松后的残余力限制为0.01 eV/?。系统的稳定性通过至少20 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟来确定。我们将模拟时间延长至80 ps，发现一旦Al(Oh)自发转化为Al(Td)，系统的结构不再发生变化，平均内能仅有小幅波动，如图S6所示。延长后的模拟得出的结论与20 ps模拟的结果一致。因此，对于本研究中关注的结构转变，20 ps的模拟时间已经足够。所有AIMD模拟的时间步长设为0.75 fs，并将氢的原子质量增加了三倍。所有AIMD模拟都在NVT系综中进行；目标温度分别为300 K（室温）和450 K（沸石的水解实验温度）[17]。温度值由Nosé-Hoover恒温器控制[40]。

从Al(Td)_2M+物种中去除一个水分子的能量成本计算如下：
(公式此处未提供，请补充)

4. 结论
本发明使用第一性原理计算，在原子水平上系统地研究了在沸石中通过质子-阳离子（Cu+, Li+, Na+, NH4+）交换诱导的Al(Oh)向Al(Td)的动态转变过程。研究发现，在六配位的Al(Oh)结构中，直接与Al(Oh)结合的质子在维持结构稳定性方面起着关键作用。当一个质子被阳离子取代时，Al(Oh)结构保持稳定并保持其六配位构型。然而，当两个直接与Al(Oh)结合的质子被阳离子取代时，Al(Oh)会自发转化为Al(Td)，该过程示意图见图7。阳离子-质子交换结果表明，交换的质子数量是决定性因素，并且至少保留一个质子在Al(Oh)-O-Si氧原子上对于维持六配位铝物种的结构稳定性至关重要。Al(Oh)向Al(Td)的转变伴随着两个水分子的逐步脱离。不同的阳离子表现出不同的空间占据模式和水分子相互作用特性。对于无机金属阳离子，它们具有相同的空间占据构型，但水分子与不同金属阳离子的结合强度遵循Cu+ > Li+ > Na+的顺序，这一顺序受到离子极化、共价贡献和静电相互作用的共同影响。相比之下，NH4+的空间占据模式完全不同于金属阳离子：NH4+在原来的H+交换位点与Of形成稳定的氢键。金属阳离子的配位效应和NH4+的氢键效应共同主导了局部沸石框架的拓扑重构。电子耦合调节了结构的酸度：单次交换会远程抑制相邻质子的电子活性，从而降低酸度；而双重交换则完全破坏Al-O-H键，使Al转变为稳定的Al(Td)框架。本研究建立了一个完整的物理图景，其中阳离子种类、交换的质子数量、水分子的结合强度以及电子耦合效应共同控制着Al(Oh)向Al(Td)的转变。这些发现不仅为沸石中铝物种的激活和再利用提供了理论基础，也为通过离子交换合理设计具有定制配位环境的铝活性位点开辟了新途径。

图7. 沸石中质子-阳离子交换的示意图。阳离子以红色显示，质子以粉色显示，框架原子以黑色显示，水以蓝色显示。

补充材料
以下支持信息可在以下网址下载：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/catal16050440/s1