掺硼金刚石阳极驱动的电解氧化法处理含氟消防废水污染的地下水 王琦、 华功杰、 顾爱国、 邹杰、 林光芒

《Catalysts》：Boron-Doped Diamond Anode-Driven Electrochemical Oxidization of Fluorinated Firefighting Wastewater-Contaminated Groundwater Qi Wang, Gongjie Hua, Aiguo Gu, Jie Zou and Kuangfei Lin

　　摘要 氟化灭火废水（FFW）中的全氟和多氟烷基物质（PFASs）难以用传统技术进行修复，这些物质由于在土壤-地下水系统中的极强持久性和生物累积潜力而构成严重的环境危害。通过微波等离子体化学气相沉积法合成了铌掺杂的硼金刚石（BDD）阳极，并系统地研究了其在FFW电化学高级氧化过程（EAOPs）中的性能。在优化条件下（100 mM Na2SO4电解质、100 mM过一硫酸氢盐（PMS）、电流密度33.3 mA/cm2、pH = 6），BDD阳极在240分钟内实现了接近完全的矿物化，总有机碳（TOC）去除率为92.5%，氟离子（F?）释放率达到了77.5%。对于受FFW污染的土壤修复，在最佳处理条件下（水与土壤比例为20:1），720后TOC去除率为90.2%，氟离子去除率为41.6%。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）测试表明，羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O2）是主要反应物种。液相色谱-质谱/质谱（LC-MS/MS）分析显示，PFASs通过缩短碳链被去除，最终矿化成CO2和F?。使用Vibrio fischeri发光进行毒性评估显示，毒性降低了（从99.8%降至20.9%），证实了基于BDD的EAOPs的有效解毒作用。本研究确立了基于BDD的EAOPs作为消除地下水和土壤中PFASs的有前景的技术，为EAOPs提供了理论见解，并为PFASs的修复提供了工程解决方案。

1. 引言
氟化灭火废水（FFW）主要来源于水成膜泡沫灭火剂的使用。水成膜泡沫是由氟表面活性剂、碳氢化合物表面活性剂、有机溶剂和水组成的混合物，自20世纪60年代以来一直用于扑灭由水溶性液体燃料引起的火灾[1]。氟表面活性剂，也称为全氟和多氟烷基物质（PFASs），能够显著降低水的表面张力，在水成膜泡沫中作为关键的成膜剂和发泡成分[2]。除了水成膜泡沫外，FFW还含有大量的未燃烧的碳氢化合物、醇类、芳香化合物和阻燃剂[3,4,5]。由于火灾发生的不可预测性，有效处理FFW面临重大操作挑战。未经处理的FFW排放到土壤-地下水系统中可能导致不可逆的生态破坏[1]。水成膜泡沫通常含有多种PFASs，且这些PFASs的种类随时间从长链变为短链，再到聚合物或前体。从20世纪60年代到90年代，水成膜泡沫主要使用电化学氟化工艺，通常是C8基的全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）及其衍生物[6]。2000年至2010年，随着PFOS和PFOA的停产，水成膜泡沫配方转向了C6基短链，如全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟己酸（PFHxA）和6:2氟磺酸盐（6:2 FTSA）。2010年后，水成膜泡沫采用了telomer路线，出现了大量新的聚合物和前体，如6:2氟磺酰胺甜菜碱（6:2 FTAB）、6:2氟磺酰胺胺氧化物（6:2 FTSAO）和多氟聚醚[7]。这一转变归因于2002年以来对PFOS及相关化合物生产和使用的日益严格的限制。
PFASs释放到环境中后，会严重污染周围的土壤-地下水系统。多项流行病学研究建立了PFAS暴露与健康损害之间的关联，包括癌症风险、甲状腺激素紊乱、儿童发育缺陷和免疫抑制[8,9]。由于传统地下水修复技术无效或效率低下，PFASs在土壤-地下水系统中的修复仍具有挑战性。生物处理缺乏能够断裂顽固的碳-氟（C–F）键的必要微生物菌株[10]。同样，物理化学方法如吸附[11]、稳定[12]和热处理[13]仅将PFASs转移到另一相，而没有实现降解。
最近的研究表明，基于BDD的EAOPs可以有效消除PFOA和PFOS[14,15]，实现了高矿物化和脱氟效率。BDD阳极表现出优异的PFAS降解性能，这归功于其优越的电子转移能力和持续的羟基自由基（·OH）生成[16]。基于BDD的EAOPs已成功处理了多种受PFAS影响的介质，包括超纯水、地下水和废水以及垃圾填埋场渗滤液[17,18]。除了·OH外，硫酸根自由基（SO4·?）也被认为是有效的PFASs反应物种，因为它们具有稳定性和氧化能力[19]。过一硫酸氢盐（PMS）可以在基于BDD的EAOPs中轻易激活生成SO4·?[20]。然而，关于使用BDD阳极进行PMS电化学激活的研究仍然有限。受FFW污染的地下水中含有各种PFASs、阳离子、阴离子、表面活性剂和其他共污染物。这些共污染物对PFAS降解动力学和机制的影响需要进一步系统研究。
在本研究中，通过微波等离子体化学气相沉积法合成了BDD阳极。配置了一个基于BDD的EAOP系统，使用PMS来降解受FFW污染的模拟地下水中的PFASs。系统参数包括电解质组成（类型、浓度和pH值）、电流密度和初始PFAS浓度进行了严格优化。该优化系统用于研究PFASs的降解和脱氟，并评估其在土壤-地下水系统中的修复效果。本研究建立了一种电化学策略，为消除土壤-地下水系统中的PFASs提供了有前景的技术，为EAOPs提供了理论见解，并为PFASs的修复提供了工程解决方案。

2. 结果与讨论
2.1. BDD的表征
扫描电子显微镜（SEM）揭示了BDD的微观结构（图1a,b）。BDD表面显示典型的微晶金刚石结构，密集覆盖在铌支撑层上。BDD的拉曼（Raman）和X射线衍射（XRD）光谱如图1c,d所示。拉曼光谱在515和1335 cm?1处显示出特征峰。515 cm?1处的宽峰代表由掺入金刚石晶格的硼原子引起的局部振动和声子散射，证实了硼掺杂金刚石薄膜的成功形成[21]。1335 cm?1处的尖锐峰对应于金刚石的特征峰，其高强度和狭窄的形状表明尽管有硼掺杂，微晶金刚石的结晶度仍然很高[22]。XRD图案在2θ值为43.6°和75.0°处显示出衍射峰，分别对应于金刚石的（111）和（220）面（PDF#01-071-4629）。（111）面的强度更高，表明（111）面是主要的暴露晶面。此外，38.7°、55.8°、70.0°和82.9°处的衍射峰分别归属于Nb的（110）、（200）、（211）和（220）面（PDF#04-003-5589）。34.9°、40.5°、58.7°、70.1°和73.7°处的峰对应于Nb6C5的（?131）、（131）、（?331）、（331）和（?262）面（PDF#04-007-1485）。32.8°、33.3°、36.1°、37.6°、38.0°、49.9°、58.8°、66.1°和71.0°处的峰归属于Nb2C的（400）、（201）、（020）、（410）、（211）、（221）、（601）、（231）和（621）面（PDF#01-075-2169）。碳化铌的形成主要是由化学气相沉积过程中铌支撑层和碳原子之间的反应造成的。这些碳化铌在BDD和铌支撑层之间形成了一个界面缓冲层，增强了附着力[23,24]。通过X射线光电子谱（XPS）表征了BDD电极的元素组成和价态。如图2a的插图所示，BDD含有C、B、O和Nb，其含量分别为87.13%、0.24%、12.61%和0.02%。少量的Nb可能来自铌支撑层的表面。如图2a所示，在高分辨率C1s XPS光谱中出现了284.7 eV和287.5 eV的结合能峰，对应于金刚石相的sp3 C?C和C?O?C键。C1s峰的半高宽为0.99 eV，对称性较差，这可能是由于B掺杂所致。图2b显示了BDD中的B1s光谱，其中187.1 eV的峰属于B?C键[25]。如图2c所示，BDD中的O元素主要以C?O键的形式存在（532.1 eV）。在高分辨率Nb3d XPS光谱中可以观察到铌金属（202.5 eV）的信号。以上结果表明，使用微波等离子体化学气相沉积法合成的阳极是典型的BDD。
图1. (a,b) BDD的SEM、(c) Raman和(d) XRD光谱。图2. BDD的XPS光谱（插图）以及(a) C1s、(b) B1s、(c) O1s和(d) Nb3d的高分辨率XPS光谱。

2.2. BDD阳极的电化学性能
循环伏安（CV）用于表征BDD阳极的氧进化电位。如图3a所示，BDD的氧进化电位为1.52 V（vs. Ag/AgCl），与先前的报告一致[26]。高氧进化电位可以有效抑制氧进化副反应并促进有机污染物的降解。为了评估电子转移能力，在10 mM K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6和0.1 M KCl溶液中进行了电位阶跃谱（EIS）测试。如图3b所示，BDD电极的奈奎斯特图在高中低频区域都显示了两个半圆。等效电路拟合显示内部电阻为8.16 Ω，电极-溶液界面的电荷转移电阻为39.5 Ω（图3b的插图），表明电子转移动力学快速，从而增强了电化学反应速率[27]。图3c显示了不同扫描速率下的CV曲线，对称的氧化和还原峰表明BDD电极上的氧化还原反应是可逆的。峰电位与扫描速率平方根的线性拟合（图3d）显示出优异的线性，表明反应受扩散控制，没有显著的副反应[28]。这些结果共同证实了BDD电极优异的电化学氧化性能。
图3. (a) CV，(b) EIS，以及(c) 不同扫描速率下的CV曲线。(d) 峰电流与扫描速率平方根之间的关系。

2.3. BDD阳极的降解性能
2.3.1. 电解质组成的影响
电解质的类型和浓度是影响基于BDD的EAOPs效率的关键因素。不同的电解质产生不同的反应物种，影响反应效率和产物。含氯离子的溶液中，Cl–离子可以被氧化为活性氯物种（如氯自由基和过氯酸盐）[29]，而Na2SO4电解质产生的活性物种较少，有利于评估电极的固有电化学能力。电解质浓度显著影响反应速率。较高的电解质浓度通常会提高反应速率，但过高的浓度也可能加速副反应。图4a显示了Na2SO4浓度对地下水TOC去除的影响。随着Na2SO4浓度从20 mM逐渐增加到100 mM，TOC去除效率从50.2%增加到最大值86.4%。然而，当Na2SO4浓度进一步增加到200 mM时，TOC去除效率降至76.2%。这种下降可能是由于在高电解质浓度下氧进化副反应加剧，抑制了模拟地下水的降解[30]。研究了两相添加PMS对100 mM Na2SO4电解质中TOC去除和脱氟效率（F?相对于总氟的释放量）的影响（图4b）。结果表明，添加100 mM PMS可以将TOC去除率提高到90.3%，而添加50 mM或200 mM PMS则表现出抑制作用。然而，脱氟效率的行为不同（图4b中的虚线）。添加50 mM或100 mM PMS对脱氟效率没有显著影响，而200 mM PMS略微抑制了脱氟。这表明PMS对TOC去除的影响大于脱氟作用，后者可以降解模拟FFW污染地下水中的非氟有机污染物[31]。因此，后续实验使用了100 mM Na2SO4和100 mM PMS作为电解质溶液。
图4. (a) Na2SO4和(b) PMS浓度对模拟FFW污染地下水降解的影响。(c) 不同初始PFAS浓度下的TOC去除率。(d) BDD系统中不同初始PFAS浓度下的TOC去除率和脱氟效率。

2.3.2. PFAS浓度的影响
图3c,d展示了不同初始PFAS浓度（1–20%）下的TOC去除率和脱氟效率。随着PFAS浓度的增加，TOC去除率和脱氟效率下降。在初始PFAS浓度为1%时，TOC被完全去除；而在PFAS浓度为20%时，TOC去除率为44.6%。当初始PFAS浓度为1%时，脱氟效率达到92.6%，但当初始PFAS浓度增加到20%时，脱氟效率降至45.2%。归一化TOC去除率和脱氟效率后，BDD系统对PFASs的矿物化和脱氟效率随着PFAS浓度的增加而逐渐提高。这归因于高浓度下更多的PFAS分子更可能到达BDD电极表面，导致更多的PFAS发生矿物化。PFAS分解过程中产生的中间体可能会消耗反应物种，降低矿物化效率[32]。然而，本研究中制备的BDD电极表现出优异的电化学性能，能够有效矿物化PFASs。2.3.3 电流密度的影响电流密度影响EAOP系统中的电子转移速率和自由基生成速率。低电流密度可能会降低有机污染物分子向阳极的转移速率，而高电流密度则会加剧氧气的析出副反应[33]。阳极表面产生过多的气泡会减少活性位点并增加能量消耗。图5a展示了不同电流密度的影响。当电流密度从16.7 mA/cm2增加到66.7 mA/cm2时，总有机碳（TOC）的降解效率从64.8%上升到93.1%。较高的电流密度促进了更多活性物种的产生，增强了污染物的矿物化。TOC的降解动力学遵循伪一级动力学（图5b），随着电流密度从16.7 mA/cm2增加到66.7 mA/cm2，表观速率常数（kobs）从0.0044增加到了0.0111 min?1。脱氟速率随电流密度的增加而增加，但最终脱氟效率（240分钟后）保持在大约65%，这与电流密度无关（图5c），这表明模拟的FFW污染地下水中的残留PFASs无法进一步脱氟。Zeidabadi等人[34]发现，该电化学氧化系统对超短链PFASs的去除效率较低。由于高电流密度操作会导致能量消耗过多，因此选择33.3 mA/cm2作为后续实验的最佳电流密度。图5. (a,c)电流密度和(d,f)电解质pH对模拟FFW污染地下水中TOC去除效率和脱氟效率的影响。(b)电流密度和(e)电解质pH对模拟FFW污染地下水中TOC去除率和脱氟率的影响。2.3.4 pH值的影响pH值影响污染物的形态、反应途径以及活性物种的生成效率。在酸性条件下，EAOPs主要通过直接氧化进行，其中污染物在阳极表面直接失去电子[35]，尽管酸性条件会加速电极腐蚀。在碱性条件下，EAOPs主要涉及间接氧化，以·OH为主要活性物种[36]，虽然碱性条件会促进氧气的析出副反应。如图5d所示，240分钟后不同pH条件下的TOC去除效率保持稳定：pH = 3时为86.6%，pH = 4时为88.0%，pH = 6时为91.9%，pH = 7时为86.0%，pH = 9时为81.5%，pH = 11时为83.5%。然而，TOC去除率（kobs）表现出显著变化（图5e）。最高的kobs出现在pH = 6时（0.0107 min?1），而最低的出现在pH = 11时（0.007 min?1）。碱性条件下TOC去除率的下降可能是由于氧气的析出副反应增强所致。在碱性环境中，氧气析出反应向更负的电位转移[37]。这种转移促进了O2的生成，并相应降低了·OH产生的法拉第效率[38]。如图5f所示，脱氟效率具有pH依赖性。在酸性条件下（pH = 3–5：62.5–68.1%），脱氟速率较低，但在中性至碱性pH（pH = 7–9：74.3–77.5%）下显著增加。这一趋势可归因于高pH下·OH生成的增强。在碱性条件下，BDD电极激活了更多的PMS，生成了额外的SO4?[39]，这些SO4?在碱性条件下迅速与水反应生成·OH[40]，从而提高了脱氟速率。不同研究中报道了BDD对PFASs的降解效率（表1）。本研究的降解效率和脱附效率均处于较高水平，电流密度、电解质浓度和pH值都处于中等水平。因此，本研究中制备的BDD具有很好的实用性。表1. 不同研究中报道的BDD对PFASs的降解效率。2.4 主要活性物种的识别进行了淬火实验和EPR测试以识别系统中的活性物种。TBA选择性地淬火了·OH [k(TBA,·OH) = 3.8 × 10? M?1s?1, k(TBA,SO??) = 9.1 × 10? M?1s?1][44,45]。EtOH有效淬火了·OH [k(EtOH,·OH) = 2.8 × 10? M?1s?1]和SO?? [k(EtOH,SO??) = 7.8 × 10? M?1s?1][44,45]。FFA作为1O?的淬火剂[46]，NaClO?可以有效抑制直接电子氧化[47]。如图6a所示，添加NaClO?对脱氟效率没有显著影响，表明直接电子氧化不主导脱氟过程。EtOH、TBA和FFA的加入分别将脱氟速率降低了79.2%至5.2%、4.9%和2.7%，这表明自由基和1O?是主要活性物种。图6b,c显示了EPR光谱中典型的DMPO-OH和TEMPO信号，证实了·OH和1O?的存在。因此，FFW中PFAS的去除主要涉及·OH和1O?[48,49]。图6. (a)不同淬火剂对模拟地下水中脱氟效率的影响。(b)DMPO和(c)TEMP作为捕获剂的EPR光谱。2.5 PFASs的降解途径采用LC-MS/MS监测降解过程中PFAS浓度的变化。在优化条件下（100 mM Na?SO?电解质，100 mM PMS，电流密度为33.3 mA/cm2，pH = 6），BDD阳极在240分钟内实现了近乎完全的矿物化，TOC去除率为92.5%，脱氟率为68.3%（图7a）。根据EPA方法1633，在初始废水中检测到了六种PFAS化合物（PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFHxS和6:2 FTS）。值得注意的是，电化后检测到了全氟丁烷磺酸盐（PFBS）。如图7b所示，PFHxS在60分钟内被完全去除，而其他PFASs的浓度最初增加后逐渐减少直至完全去除。PFPeA、PFHxA、PFHpA和6:2 FTS的浓度从60分钟到360分钟逐渐降低，最终完全去除。PFBA的浓度在180分钟时达到最大值，之后逐渐下降，直至360分钟时完全去除。这些结果表明，通过EAOP系统对PFASs的降解是通过逐步碳链断裂实现的，导致矿物化，这与之前关于PFOA电化学氧化降解途径的研究一致[50]。如图7c所示，发光细菌的抑制率从反应开始到180分钟始终保持高水平（>95%）。在180到360分钟的时间内，抑制率从99.8%下降到20.9%。这一发现表明，在初始降解阶段，长链PFASs分解成毒性更高的短链PFASs[51,52]。随着EAOP系统的持续进行，部分短链和超短链PFASs进一步降解，导致发光细菌的抑制率下降。这证明了该EO系统对FFW的有效矿物化能力。图7. (a)模拟地下水中TOC去除效率、脱氟效率，(b)PFAS浓度，(c)发光细菌的抑制效应。2.6 基于BDD的EAOPs在FFW污染土壤-水系统中的实际应用评估了FFW污染土壤-水中PFASs的电化学氧化，不同水土比（10:1和20:1）下的效果，结果如图8所示。两种比率系统中的TOC都随时间减少（图8a），20:1系统在720分钟后的TOC去除效率达到90.2%，高于10:1系统（76.4%）。这一趋势表明，较高的水土比可以提高有机物对电化学界面的接触，改善有机物向BDD表面的传质。如图8b所示，水土比的增加提高了脱氟效率。当水土比从10:1增加到20:1时，脱氟效率从16.9%上升到41.6%。TOC减少与脱氟效率提高之间的相关性证实了EAOPs有效地矿物化了土壤中的PFASs。图8c,d进一步显示了PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFBS、PFHxS和6:2 FTS的动态变化，初始有所增加，随后下降。最初的增加可能反映了PFASs从土壤颗粒释放到水相中，这是电化学降解的前提。值得注意的是，20:1系统中的PFAS浓度比10:1系统更早达到最高值，表明较高的湿度促进了PFASs从土壤中的脱附。随后的降解阶段显示，20:1系统中PFASs的降解速率比10:1系统快，这与图8a,b中观察到的矿物化和脱氟现象一致。这些结果突显了水土比在确定PFAS去除效率中的关键作用。较高的水土比有助于在脱附动力学和氧化降解之间取得平衡，确保电极处有足够的反应物，并最小化土壤有机物的抑制作用。图8. (a)TOC去除效率，(b)脱氟效率，(c,d)不同水土比下EO系统的PFAS浓度。3. 材料与方法3.1 试剂所有溶液均使用Milli-Q EQ 7000系统（Milli-Q，无锡，中国）提供的超纯水（18.2 MΩ·cm）制备。过硫酸钾（PMS，H?K?O??S?，≥42.80%）、硫酸钠（Na?SO?，AR）、碳酸钠（Na?CO?，GR）、亚铁氰化钾[K?Fe(CN)?，AR]、铁氰化钾[K?Fe(CN)?，AR]、氯化钾（KCl，GR）、硫酸（H?SO?）、氢氧化钠（NaOH，AR）、甲醇（MeOH，HPLC）、乙醇（EtOH，HPLC）、叔丁醇（TBA，GR）、糠醇（FFA，AR）、高氯酸钠（NaClO?，AR）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，≥97%）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，≥98%）均购自上海Aladdin生化科技有限公司，上海。3.2 模拟FFW污染地下水通过将含有3% AFFF的商业灭火剂稀释至5%，并与从上海徐汇区（121°27′17.53″ E，31°12′20.78″ N）收集的实际地下水混合来模拟FFW污染地下水。中等规模的火灾可能会消耗数十到数百升的AFFF灭火剂。如果AFFF渗入地下水，可能会导致污染。在我们的初步调查中，某火灾现场的地下水中总PFAS浓度在35至6000 μg/L之间。模拟的FFW污染地下水具有以下特性：TOC浓度为25.4 mg/L，总氟浓度为24.6 mg/L，pH为8.59，化学需氧量为24.6 mg/L，硫酸盐浓度为39.89 mg/L，硝酸盐浓度为7.12 mg/L，碳酸盐浓度为43.39 mg/L，氯化物浓度为33.16 mg/L。根据EPA方法1633（通过LC-MS/MS分析水、固体、生物体和组织样品中的全氟和多氟烷基物质（PFASs）），在模拟的FFW污染地下水中检测到了六种PFAS化合物：全氟丁酸（PFBA，0.51 mg/L）、全氟戊酸（PFPeA，0.11 mg/L）、全氟己酸（PFHxA，0.26 mg/L）、全氟庚酸（PFHpA，0.09 mg/L）、全氟己烷磺酸盐（PFHxS，0.55 mg/L）和6:2氟调聚物磺酸盐（6:2 FTS，9.2 mg/L）。3.3 土壤性质和污染过程土壤样本（深度0–20 cm）从上海徐汇区的一个公园采集。这些土壤样本表现出以下物理化学性质：pH为7.11，有机质含量为20.15 g/kg，电导率为0.07 mS/cm，阳离子交换容量为10.84 cmol/kg，总铁含量为34.15 g/kg，总锰含量为0.22 g/kg。在原始土壤样本中未检测到EPA方法1633中列出的PFAS化合物。为了制备受污染的土壤，将500 mL含有3% AFFF的商业灭火剂与200 g土壤样品在连续搅拌下混合30分钟。然后将混合物包裹在带有透气孔的铝箔中，并存放在阴凉黑暗处老化8周，以确保液体完全蒸发。受污染土壤中的PFAS浓度如下：PFBA（22.51 mg/kg）、PFPeA（5.47 mg/kg）、PFHxA（12.81 mg/kg）、PFHpA（3.78 mg/kg）、PFHxS（26.57 mg/kg）和6:2 FTS（446.51 mg/kg）。3.4 掺硼钻石阳极的合成BDD阳极通过微波等离子体化学气相沉积法合成。铌支撑体使用钻石线锯切割成20 × 20 × 2 mm的块，并依次用200目、400目和800目的金属砂纸抛光。抛光后的支撑体在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在超声波作用下浸入含有2–4 μm钻石粉末的混合物中30分钟。用乙醇和超纯水冲洗后，支撑体用氮气干燥并放入沉积室。反应气体由甲烷和氢气组成，通过氢气鼓泡引入硼源（三甲基硼酸）。气体流量比为H?(B): CH? = 2: 1: 40 sccm。微波功率为7.5 kW。沉积室在8 kPa和900 °C的条件下维持了12小时（见图9）。图9. 掺硼钻石阳极合成示意图。3.5. 实验步骤EAOP实验在单个电解池中进行（见图10）。合成的BDD（20 × 20 × 2 mm）作为阳极，而铂板（20 × 20 × 1 mm）作为阴极。电极间隙设置为10 mm，有效面积为3 cm2。直流电源（GWINSTEK SPE-3206）提供恒定电流。研究了电解质浓度（20–200 mM）、PFAS浓度（1–20%）、PMS浓度（0–200 mM）、电流密度（16.7–66.7 mA/cm2）和pH值（3–11）对降解效率的影响。使用EtOH、TBA、FFA和NaClO4作为淬火剂来识别系统中的活性物种。反应后，将BDD阳极浸泡在甲醇溶液中24小时，然后取出并反复用甲醇和超纯水清洗三次。清洗后的BDD阳极将用于电化学氧化实验。图10. EAOP装置示意图。将FFW污染的土壤加入到100 mL电解质溶液（100 mM Na2SO4和100 mM PMS，pH = 6）中，水土比为10:1和20:1。BDD基EAOP在33.3 mA/cm2的电流密度下进行了720分钟。在0、30、60、120、180、240和720分钟时收集水-土混合物，并通过0.22 μm膜过滤。分析滤液中的PFAS浓度。3.6. 分析方法使用CHI660E电化学工作站（CH Instruments，北京，中国）表征了BDD阳极的电化学性质，包括循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。测量是在三电极电池中进行的，BDD作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂板作为对电极。所有电位均相对于Ag/AgCl参比电位报告。使用扫描电子显微镜（SEM，Sigma 360，ZEISS，苏州，中国）表征了BDD的微观结构。通过X射线衍射（XRD，SmartLab SE，Rigaku，南京，中国）和拉曼光谱（LabRAM HR Evolution，Horiba，南京，中国）分析了BDD的晶体结构和缺陷。对于BDD的表面元素分析，使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi（南京，中国）进行X射线光电子能谱（XPS）测量，采用单色Al Kα辐射，所有结合能均参考C1s峰284.8 eV。使用Shimadzu TOC-V CPH测量总有机碳（TOC）。使用氟离子选择性电极（DX219-F Fluoride，Mettler Toledo，南京，中国）确定氟离子浓度。电子顺磁共振（EPR，EMX-8/2.7，Bruker，南京，中国）测量中，分别使用DMPO和TEMP作为自由基和单线态氧（1O2）的捕获剂。根据EPA方法1633，使用液相色谱-质谱/质谱（LC-MS/MS，AB4500，SCIEX，南京，中国）测定FFW中的PFASs浓度。3.7. 毒性评估根据ISO标准21338:2010（水质—沉积物、其他固体和有色样品对Vibrio fischeri发光抑制效果的动态测定）[53]进行毒性评估。使用生物发光检测器（LumiPro，MicroDigital，南京，中国）测量光强度，抑制率计算公式为：抑制率 = 100% ? 相对发光强度。4. 结论本研究成功制备了BDD，并系统评估了其在FFW污染土壤-地下水系统中的降解性能和机制。在优化条件下（100 mM Na2SO4 + 100 mM PMS，电流密度为33.3 mA/cm2，pH = 6），合成的BDD表现出优异的电化学活性，实现了91.9%的总有机碳去除率和77.5%的脱氟率。对于污染土壤的修复，水土比例至关重要，20:1的系统表现更佳（720分钟后总有机碳去除率为90.2%，脱氟率为41.6%），而10:1的系统（总有机碳去除率为76.4%，脱氟率为16.9%）。淬火实验和EPR分析表明，在降解过程中·OH和1O2是主要的活性物种。LC-MS/MS分析显示，PFASs的降解遵循逐步碳链断裂机制。值得注意的是，毒性评估显示在降解初期毒性有所增加（归因于短链中间体的形成），但随着矿化进程的进行，毒性显著降低。这项工作为基于BDD的EAOP在修复FFW污染土壤-地下水系统中的应用奠定了基础，具有理论意义和实际应用价值。