通过苯环桥连与氧掺杂调控氮化碳低聚物的电子结构以促进H2O2光合成

《Journal of Fungi》：Modulating Electronic Structure of Carbon Nitride Oligomer Through Benzene-Ring Bridging and Oxygen Doping for Boosting H2O2 Photosynthesis Zhaocen Dong, Meng Wang, Yu Zhang, Youtian Wang, Zhijie Wu, Yibo Zhou, Haoxuan Zhang, Meili Guan, Xuezhong Gong and Jianguo Tang

　　

光催化氧还原制过氧化氢（H2O2）为可持续化学合成提供了一条极具前景的途径，然而氮化碳基光催化剂的效率常受限于窄的光吸收范围和快速的电荷复合。低分子量氮化碳虽表现出有利的还原电位，却因可见光利用率低而受限，尽管π共轭延伸和杂原子掺杂均有效，但在单一低聚物骨架中鲜有结合。本研究报道了一种低温（400 °C）一步共聚策略，利用尿素和对苯二腈构建了一种氧掺杂、苯环桥连的氮化碳低聚物（O?B?CNO）。综合表征证实了苯环与氧掺杂剂成功整合入低聚物主链，前者增强了结构稳定性，后者引入了活性位点。延伸的共轭体系与氧的掺入协同调控了电子结构，导致带隙变窄、可见光捕获能力改善及电荷复合受到抑制。结果，O?B?CNO在可见光照射下提供了约3000 μM的光催化H2O2产率，较原始低聚物提升了10倍，并在中性pH条件下经由双电子氧还原路径达到最佳活性。性能增强源于两种修饰的互补功能：苯环促进电子离域与电荷传输，而氧掺杂剂则作为氧还原的选择性活性中心。这项工作展示了一种可行的分子工程策略，用于开发高效生产H2O2的氮化碳光催化剂。

该论文题为《通过苯环桥连与氧掺杂调控氮化碳低聚物的电子结构以促进H₂O₂光合成》，由Zhaocen Dong、Meng Wang、Yu Zhang、Youtian Wang、Zhijie Wu、Yibo Zhou、Haoxuan Zhang、Meili Guan、Xuezhong Gong和Jianguo Tang共同完成，发表在《Catalysts》期刊上。研究针对光催化氧还原制备过氧化氢（H₂O₂）这一可持续化学合成途径中，石墨相氮化碳（g?C₃N₄）因可见光吸收差、电荷复合快而效率受限的问题。虽然氮化碳低聚物（CNO）具有更强的还原驱动力，但其宽禁带限制了太阳能利用。传统的高温合成难以兼容π共轭延伸与氧掺杂，因此研究人员开发了一种低温（400 °C）一步共聚策略，利用尿素和对苯二腈（TPH）构建氧掺杂、苯环桥连的氮化碳低聚物（O?B?CNO），旨在从分子层面协同优化材料的电子结构与表面性质，最终实现高效H₂O₂光合成。

研究人员主要采用低温共聚法合成材料，通过热重分析/差示扫描量热法（TGA/DSC）监测样品的热稳定性与低聚物性质，利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及傅里叶变换红外光谱（FT?IR）确认晶体结构与官能团。借助X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态，通过紫外?可见漫反射光谱（UV?Vis DRS）和光致发光光谱（PL）评估光学吸收与电荷复合行为，并结合光电化学（PEC）测试（瞬态光电流与电化学阻抗谱EIS）验证电荷分离效率。最终在可见光（λ?>?420?nm）下以氧气饱和的苄醇溶液评估光催化H₂O₂产率，并通过循环实验检验稳定性。

在“形成与鉴定”部分，研究人员通过Scheme?1展示合成路径：400?°C下氰基与氨基缩合形成七嗪环，因温度温和而停留在低聚物阶段。尿素分解产生的活性氧物种部分取代晶格氮实现氧掺杂，而对苯二腈的引入则将苯环共价嵌入骨架。TGA/DSC结果显示，氧掺杂降低了热稳定性，苯环则显著提高了残余质量，表明结构得到加固。

“形貌与结构”研究显示，XRD图谱中CNO呈现melem及其低聚物的特征峰，而B?CNO中melem峰消失，O?CNO和O?B?CNO则呈宽化弱峰，说明结晶度降低。随着TPH比例增加，层状堆叠结构发生明显变化。TEM图像显示O?B?CNO具有柔性薄片状纳米结构并分布孔洞，EDS元素映射证实C、N、O均匀分布。

“组成与化学态”分析中，FT?IR光谱在1360、1010和980?cm^?1处出现苯环特征峰，且在O?CNO和O?B?CNO中1315和1267?cm^?1处的增强吸收带归因于C=O或C–O/N–O键，证明氧掺杂成功。XPS进一步定量了O含量的显著提升，C?1s谱中288.9?eV峰对应C–O，O?1s谱分峰拟合显示C–O–C/C–OH和C=O的存在，再次确认氧掺入骨架。

“光学性质”方面，UV?Vis DRS表明原始CNO吸收边约427?nm，苯环桥连使其红移至约505?nm，而随TPH投料比增加可进一步延伸至536?nm，显示π共轭延伸显著缩小了带隙。PL光谱中O?B?CNO发射强度最低，仅为CNO的20%以下，说明氧掺杂与共轭延伸协同抑制了电荷复合。

“光电化学性质（PEC）”测试显示，O?B?CNO在可见光下的稳态光电流密度最高（≈0.12?μA?cm^?2），Nyquist图中弧半径最小，表明其界面电荷转移阻力（R_ct）最低，电荷分离与传输效率最优。

“H₂O₂光合作用评估”结果表明，O?B?CNO的H₂O₂产量达约3000?μM，是CNO的10倍，且在6次循环中保持99%以上的活性，显示出优异的稳定性。使用不同醇类作为空穴牺牲剂时，苄醇因π?π吸附、较低氧化电位及苄位弱C–H键表现出最佳促进作用。在不同气氛下（O₂、空气、N₂）的实验证实产物H₂O₂源自氧还原反应（ORR），且纯O₂条件下产率最高。

“光催化增强机制”部分，研究人员通过Tauc图和XPS价带谱构建了能带结构。苯环延伸主要调节价带顶（VBM）并略微收窄带隙，而氧掺杂因电负性更高有效降低了VBM，进而抬升导带底（CBM），形成理想的电子结构。机制示意图（Figure?11）阐明：氧位点作为活性中心捕获电子将吸附的O₂经双电子途径还原；苯环延伸的π共轭促进光吸收和电荷迁移；牺牲剂快速消耗空穴，防止复合及H₂O₂分解，从而实现高效合成。

结论部分指出，研究人员开发了一种利用尿素和TPH在400?°C下合成氧掺杂、苯环桥连氮化碳低聚物（O?B?CNO）的低温共聚策略。结构分析证实苯环与氧掺杂剂成功引入，二者协同调控电子结构。优化条件下，O?B?CNO在可见光下实现约3000?μM的H₂O₂产量，较原始低聚物提升10倍，并在pH?7时通过氧还原路径表现最佳。该研究提出的分子工程策略为设计高性能氮化碳光催化剂提供了可行方案。