制备了负载在由茚衍生而来的介孔碳上的Pt3Fe纳米粒子，以增强氢气演化反应的效率 盛盖东（Gaidong Sheng）、 王亚轩（Yaxuan Wang）、 吕亮（Liang Lv）、 王希龙（Xilong Wang）、 尹有为（Yousheng Yin）、 张 Yan 和 梁汉普（Han-Pu Liang）

《Catalysts》：Ordered Pt3Fe Nanoparticles Supported on Mesoporous Carbon Derived from Indene for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Gaidong Sheng, Yaxuan Wang, Liang Lv, Xilong Wang, Yousheng Yin, Yan Zhang and Han-Pu Liang

　　摘要
基于铂的金属间化合物是质子交换膜水电解（PEMWE）中氢 evolution 反应（HER）的高效电催化剂。然而，金属间化合物的合成通常依赖于高温退火，这容易引起颗粒聚集，限制了催化性能的提升。在本研究中，采用了一种空间限制和有序结构调控的协同策略，并使用苯并芘衍生的介孔碳（IMC）作为载体，可控地合成了 Pt3Fe 金属间化合物催化剂。IMC 载体能够固定并空间限制纳米颗粒，从而防止在高温退火过程中的颗粒烧结和聚集。在 0.5 mol·L?1 的 H2SO4 电解质中，该催化剂表现出优异的催化性能：在 10 mA·cm?2 的电流密度下，过电位仅为 19.1 mV，比商用 Pt/C 低 9.4 mV；其质量活性达到 2.76 A·mgPt?1，是商用 Pt/C 的 8 倍。恒电流电位测量显示，在 10 mA·cm?2 的电流下运行 190 小时后，电位变化可以忽略不计。这种策略通过 IMC 的空间限制效应抑制了颗粒聚集，并通过有序结构调节电子状态，为 PEMWE 应用提供了一种廉价、高活性和高稳定性的基于铂的金属间化合物的可扩展制备方法。

1. 引言
氢作为一种清洁、高效且可持续的二次能源，在全球能源转型中发挥着至关重要的作用[1]。传统的氢生产技术存在固有的缺点。基于化石燃料的方法伴随着高碳排放[2]，而热催化过程需要大量的能量输入[3,4]。此外，光催化水分解受到太阳能量利用率低和材料光腐蚀的制约，使得大规模应用颇具挑战性[5,6]。电催化水电解能够在温和条件下实现氢的生产，并可与风能和光伏发电结合生成绿色氢气，显示出巨大的发展潜力[7]。水电解被认为是大规模绿色氢生产的主流技术，其中 PEMWE 电解被认为是工业制氢的关键方向[8]。铂（Pt）目前被认为是氢 evolution 反应（HER）最有效的电催化剂之一。然而，其大规模应用受到高成本和有限储量的阻碍[9]。因此，设计高效且低成本的电催化剂对于实现 HER 技术的可扩展部署至关重要[10,11]。基于此，合金化和载体结构优化被确定为两种关键的改性策略[12]。通过将 Pt 与过渡金属结合形成的 Pt–M 合金被证明可以通过电子相互作用优化氢中间体的吸附。与无序合金相比，有序的金属间化合物具有更稳定的结构、更强的电子耦合和更优越的催化性能。迄今为止，已经成功合成并应用于 HER 电催化研究的多种 Pt–M 有序金属间化合物，包括 Pt3Fe[13,14]、PtCo[15,16]、PtNi[17,18]、PtRu[19] 和 Pt3Ir[20]。其中，L12 型（Cu3Au 型）Pt3Fe 表现出特别突出的性能[21,22]。这种结构能够有效调节 Pt 的电子结构，抑制金属溶解和颗粒聚集，从而具有出色的稳定性。

碳材料由于具有优异的电导率、较大的比表面积和低成本，被广泛用作基于铂的催化剂的载体[23]。尽管商用炭黑的制备过程成熟且颗粒分散性好，但仍存在表面缺陷位点不足、孔结构单一和固定能力较弱等局限性。合金颗粒的聚集容易发生，从而降低了催化剂的稳定性和原子利用率[24]。介孔碳具有较大的比表面积、明确的介孔结构和适度的表面缺陷，在合金颗粒的分散方面具有明显优势。适度的表面缺陷位点结合碳载体的空间限制效应，有助于合金颗粒的高度均匀分散。介孔结构进一步限制了它们的过度生长和聚集，通过这种协同的双重功能机制实现了合金颗粒尺寸的有效控制[25,26]。同时，层状孔结构加速了 H+ 的传递，优化了反应过程中的质量传输。

介孔碳作为基于铂的催化剂的载体表现出显著的优势，但前驱体选择和模板去除问题限制了其催化性能。Knossalla 等人[27] 使用二乙烯基苯和 SiO2 模板制备了介孔碳，但存在模板难以去除和前驱体填充不均匀的问题。此外，蔗糖[28]、葡萄糖[29] 和尿素-甲醛树脂[30] 在制备介孔碳时存在聚合难以控制和孔填充不佳的缺点。为了解决这些问题，Takeshita 等人[31] 使用糠醛醇和 SiO2 模板，通过酸催化聚缩合优化了孔结构，同时解决了 SiO2 去除的难题。采用 Fe3O4 作为硬模板可以有效地避免 SiO2 模板的固有缺点。模板去除无需使用强腐蚀性试剂，且能够很好地保持碳骨架的结构完整性[32]。然而，在现有文献中很少选择苯并芘作为碳前驱体，而苯并芘作为一种碳前驱体在温和条件下能够实现可控的线性聚合，避免了高速率下的聚集和聚合失控以及在低速率下的孔填充不足，从而实现了均匀且充分的模板渗透和改良的孔结构。

在本研究中，使用 Fe3O4 纳米颗粒作为模板合成了苯并芘衍生的介孔碳（IMC）。得益于 IMC 的空间限制效应和有序 Pt3Fe 金属间化合物的协同作用，实现了合金颗粒的有效负载和均匀分散，构建了一种适用于酸性 HER 的高性能催化系统。系统表征表明，IMC 的空间限制效应能有效抑制 Pt3Fe 合金颗粒的聚集和生长。同时，有序的金属间结构优化了电子结构，提高了 Pt 的耐腐蚀性。这两种效应的协同作用显著提升了催化性能。电化学测量显示，制备的 Pt3Fe/IMC 催化剂在 10 mA·cm?2 的电流密度下，过电位明显低于商用 Pt/C，并且具有优异的长期稳定性。这种策略为设计高效、稳定且低成本的基于铂的催化剂提供了实验基础和实用指导。

2. 结果与讨论
2.1 结构与形态表征
图 1 展示了 Pt3Fe/IMC 催化剂的合成过程。在本研究中，采用硬模板方法制备了苯并芘衍生的介孔碳（IMC）载体。整个过程包括聚合、碳化和蚀刻等关键步骤。简而言之，通过浸渍方法将 Fe3+ 装入 Fe3O4 模板中，作为诱导苯并芘在模板中有序聚合的引发剂。随后，苯并芘在受限的介孔中浸渍并聚合。最终，经过高温碳化后进行 HCl 蚀刻，获得了均匀的 IMC。以所得 IMC 为载体，设置Pt/Fe 的摩尔比为 3，然后进行初始湿润浸渍和高温还原，形成双金属合金，得到 Pt3Fe/IMC 催化剂。

如图 2a 所示，IMC 的 XRD 图谱在 24° 和 43° 处显示出明显的碳衍射峰，表明存在无杂质的非晶碳相。拉曼光谱（图 S1）显示，IMC 的 ID/IG 比为 2.37，明显高于商用碳载体 EC-300J（1.59）和 XC-72（1.28）。因此，确认了碳基体中较低的石墨化程度和较高的缺陷位点密度。N2 吸附-脱附（BET）测量显示 IMC 载体具有典型的 IV 型等温线和滞后环（图 S2），证实了其以介孔为主的孔结构。IMC 载体的比表面积为 398 m2·g?1。根据孔径分布曲线，孔径主要为介孔，同时含有少量微孔，未检测到明显的大孔结构。透射电子显微镜（TEM）（图 3a）直接观察到材料孔道中的众多介孔[33,34]。这种具有层次状孔结构、适中比表面积和合理结构缺陷的 IMC 载体能够稳定固定和均匀分散 Pt3Fe 合金颗粒，为氢 evolution 反应提供了理想的微观环境。

图 2 显示了 (a) IMC 载体和 (b) Pt3Fe/IMC 催化剂的 XRD 图谱。图 3 中，(a) 为 IMC 的 TEM 图像，(b,c) 为 HRTEM 图像，(d) 为 Pt3Fe/IMC 催化剂的 EDX 元素映射图像。如图 2b 所示，Pt3Fe/IMC 催化剂显示出典型的 XRD 衍射峰，与 Pt3Fe 合金相（JCPDS No. 89-2050）完全对应。在 2θ ≈ 22.9° 和 32.7° 处清晰观察到 L12 型有序结构的特征 (100) 和 (110) 超晶格衍射峰[13,21]。这些超晶格峰直接证明了长程有序排列，其中 Fe 原子有序占据立方晶胞的顶点，而 Pt 原子位于面心。这证实了所得产品是有序的 Pt3Fe 金属间相，而非随机分布原子的无序固溶相[35,36]。如图 S3 所示，Pt3Fe/IMC 的 XRD 图谱中未检测到金属 Fe（2θ = 44.7°）、Fe2O3（2θ = 33.2°）和 Fe3O4（2θ = 35.4°）等杂质的特征衍射峰，表明 Pt 和 Fe 前驱体之间的反应完全进行。成功制备了单相 Pt3Fe 合金，没有残留未反应的金属或金属氧化物。与纯 Pt 的标准 XRD 图谱（JCPDS No. 04-0802）相比，(111)、(200)、(220) 和 (311) 晶面的特征衍射角分别为 39.8°、46.2°、67.4° 和 81.3°。相比之下，Pt3Fe 的相应衍射角分别变为 40.3°、46.9°、68.5° 和 82.6°。这种偏移可以归因于 Fe 原子（原子半径 0.126 nm）成功融入 Pt 晶格（原子半径 0.139 nm）。Fe 原子取代部分 Pt 晶格位点导致晶格收缩，这与 Pt3Fe 合金化过程中的晶格演变一致[35]。根据布拉格方程和晶面间距公式，从 (111)、(200) 和 (311) 晶面的衍射峰计算出晶格常数为 0.3873 nm，与 JCPDS 标准卡 No. 89-2050 中给出的 Pt3Fe 的理论晶格常数（0.3872 nm）高度一致。这一结果证实了 Fe 的掺杂能够诱导 Pt 晶格的有序重构，形成有序的 Pt3Fe 金属间相。同样，Pt3Fe/EC-300J 和 Pt3Fe/XC-72 催化剂的 XRD 图谱（图 S4a,b）也与标准卡 JCPDS No.89-2050 一致，未观察到杂质的衍射峰。它们的衍射峰偏移趋势与 Pt3Fe/IMC 一致，证实这两种催化剂也都成功地制备成了有序的 Pt3Fe 合金相。

Pt3Fe/IMC 的 HRTEM 图像（图 3b 和图 S5）验证了 Pt3Fe 纳米颗粒在 IMC 载体上的均匀分布。颗粒尺寸约为 2 nm，未观察到大颗粒的明显聚集。Pt3Fe/IMC 的 HRTEM 图像（图 3c）中清晰观察到间距为 0.224 nm 的晶格条纹，与 Pt3Fe 的 (111) 晶面（JCPDS No. 89-2050）的理论间距（0.22355 nm）高度一致。这直接证实了 Pt3Fe 合金在微观尺度上形成了 (111) 晶面[14,22]。如果 Pt 和 Fe 发生物理混合，HRTEM 图像中会出现 Pt（111）（0.227 nm）和 Fe（110）（0.203 nm）的晶格条纹共存。然而，在本样品中未观察到这样的条纹，进一步排除了物理混合的可能性。
能量色散 X 射线光谱（EDS）元素映射显示，催化剂颗粒中 Pt 和 Fe 元素分布均匀，没有明显的 Pt 富集区或 Fe 聚集区（图 3d），这支持了 Pt–Fe 合金结构的形成。定量元素分析（图S6）显示，Pt与Fe的原子比约为3:1（Pt：0.21原子%，Fe：0.07原子%），这与Pt3Fe/IMC合金的理想化学计量比一致，并且与感应耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）得到的整体分析结果相符。Pt3Fe/IMC催化剂含有9.37 wt%的Pt和0.81 wt%的Fe。所有上述结果共同证实，Pt和Fe在原子尺度上均匀混合，且成功合成了化学计量比接近理想值的Pt3Fe合金相。X射线光电子能谱（XPS）被用来系统地表征制备的Pt3Fe/IMC催化剂、Pt/IMC催化剂和Fe/IMC催化剂中元素的化学状态和电子结构。XPS扫描光谱显示所有样本都观察到了特征的O1s峰（图S7）。这些信号来源于在空气中暴露过程中形成于IMC碳载体表面的含氧官能团，如羟基和羰基，这是碳材料在制备和储存过程中常见的现象[37,38]。如图4a所示，对Pt3Fe/IMC样品的Pt 4f光谱（Pt 4f7/2和Pt 4f5/2）进行反卷积后得到两组特征峰。位于71.79 eV和75.14 eV的峰被归因于元素铂（Pt0），而位于72.86 eV和76.51 eV的峰则归因于Pt2+物种[22]。比较分析表明，Pt3Fe/IMC中的Pt 4f峰相对于Pt/IMC催化剂显示出明显的正移动。Pt中Pt结合能的正移动表明Fe的掺入使Pt的d带中心向下移动，并改变了其电子结构。这种电子结构的调节有效地调控了氢中间体（H*）在Pt表面的吸附和脱附强度，从而提高了电催化的HER性能[22,39]。值得注意的是，Pt3Fe纳米颗粒中Pt结合能的正移动进一步证实了Pt3Fe结构中Pt和Fe之间存在显著的金属间相互作用和电子转移。此外，有序Pt3Fe/IMC催化剂中Pt0的比例明显高于Pt2+，表明大部分铂前体已成功还原为Pt–Fe合金纳米颗粒，这验证了合成过程的优异还原效果。图4. (a,b) Pt3Fe/IMC、Pt/IMC和Fe/IMC的Pt 4f和Fe 2p XPS光谱。进一步分析表明，Pt3Fe/IMC催化剂的Pt0/Pt2+比例高于Pt/IMC催化剂。较高的Pt0/Pt2+比例有利于提高其HER催化性能，因为催化剂表面更多的元素铂提供了更有效的反应活性位点。Pt3Fe/IMC、Pt/IMC和Fe/IMC催化剂中Pt和Fe的化学价态分布分别总结在表S1和表S2中。如图3b所示，在Fe 2p光谱中清晰观察到了对应于Fe0、Fe2+和Fe3+的特征峰。有序Pt3Fe/IMC催化剂中Fe的结合能低于Fe/IMC中的结合能，表明Pt和Fe之间的相互作用对Fe的电子态有显著的调节作用。

2.2. 电化学活性
为了揭示IMC载体的空间限制效应和有序Pt3Fe金属间化合物的电子调节效应对HER性能的协同作用，系统地评估了Pt3Fe/IMC在0.5 mol·L?1 H2SO4电解液中的催化活性和稳定性。选择Pt3Fe/EC-300J、Pt3Fe/XC-72、Pt/IMC和商业Pt/C作为参考催化剂，并基于电化学结果阐明了Pt3Fe/IMC卓越HER性能的内在原因。图5a–c分别展示了Pt3Fe/IMC的线性扫描伏安（LSV）曲线、相应的过电位和塔菲尔（Tafel）斜率。Pt3Fe/IMC在10 mA·cm?2的电流下过电位仅为19.1 mV，塔菲尔斜率低至26.71 mV·dec?1，这明显优于Pt3Fe/EC-300J（23.4 mV, 30.64 mV·dec?1）、Pt/IMC（23.1 mV, 28.75 mV·dec?1）、Pt3Fe/XC-72（26.7 mV, 27.76 mV·dec?1）和商业Pt/C（28.5 mV, 34.07 mV·dec?1）。图5. (a) 在0.5 M H2SO4中Pt3Fe/EC-300J、Pt3Fe/XC-72、Pt/IMC和JM 20 wt% Pt/C的LSV曲线；(b) 这些样品对应的η10；(c) 这些样品的塔菲尔斜率；(d) 这些样品的质量活性；(e) 10 mA cm?2下Pt3Fe/IMC的电位与其他工作的比较。塔菲尔斜率与其反应机制密切相关。Pt3Fe/IMC和商业20% Pt/C的低塔菲尔斜率表明氢气演化过程遵循Volmer-Tafel机制，包括Volmer步骤（H3O+ + e? = Hads+ H2O）和Tafel步骤（Hads + Hads = H2）。Tafel步骤是整个反应的速率决定步骤，其能量障碍主要由氢在催化剂表面的吸附自由能（ΔGH*）决定[40,41]。IMC的介孔限制效应使得Pt3Fe颗粒均匀分散，抑制了团聚，加快了质量传递和氢的脱附，从而显著提高了反应动力学。传统的碳黑如XC-72和EC-300J缺乏有效的限制结构，在高温处理过程中容易发生烧结和团聚，导致活性位点损失、质量传递阻力增加和催化性能下降。相比之下，有序的L12-Pt3Fe相使Pt的d带中心向下移动，优化了ΔGH*，降低了速率决定步骤的动力学障碍[25]。如图5e和表S3所示，具有介孔限制和合金电子调节效果的Pt3Fe/IMC表现出卓越的HER性能，与最近报道的催化剂相比具有优势。为了比较内在活性，计算了各催化剂的质量活性（图5d）。在30 mV的过电位下，Pt3Fe/IMC的质量活性高达2.76 A·mgPt?1，这是Pt3Fe/EC-300J（1.90 A·mgPt?1）的1.46倍，Pt3Fe/XC-72（1.66 A·mgPt?1）的1.66倍，Pt/IMC（1.60 A·mgPt?1）的1.72倍，以及商业Pt/C（0.345 A·mgPt?1）的8.00倍。商业Pt/C中的Pt颗粒容易团聚，使得大量Pt颗粒失去催化活性，导致 Pt的利用率较低。传统的碳载体提供的限制效果较弱，使得合金颗粒在热处理过程中发生烧结和粗化，从而减少了活性位点的暴露。有序的Pt3Fe金属间化合物作为内在活性位点，其中Fe原子的电子调节优化了氢的吸附自由能。结合IMC载体的分散效应，显著提高了Pt原子的有效利用率。与Pt3Fe/IMC一致，图5a所示的Pt3Fe/EC-300J和Pt3Fe/XC-72的HER活性也优于商业Pt/C，进一步证明了Pt3Fe金属间化合物的优势。为了进一步探索Pt3Fe的内在催化活性，测量了周转频率（TOF）和双层电容（Cdl），Cdl与电化学活性表面积（ECSA）呈正相关。Pt3Fe 较高的 Cdl（图6a）表明其ECSA更大，活性位点更多。如图6b所示，在0.5 mol·L?1 H2SO4溶液中，30 mV的过电位下MC的TOF值达到5.85 s?1，这是商业20 wt% Pt/C（1.05 s?1）的5.7倍，证实了其优异的内在催化活性。分级多孔的IMC载体使得合金纳米颗粒高度分散，充分暴露了活性位点，而Pt3Fe合金化调节了电子结构，优化了内在动力学，共同带来了优异的HER性能。为了揭示Pt3Fe/IMC的界面电荷转移动力学，在不同电位下进行了EIS测试，并在图S10中展示了相应的Bode相位图。在高频率下相位角接近0°，反映了解决剂电阻的主导作用。低频率的相位峰直接与界面电荷转移相关。随着电位的负向移动，Pt3Fe/IMC的相位角响应加快，证实了电荷转移阻力的降低和HER性能的改善[42]。图6. (a) Pt3Fe/IMC和商业Pt/C的Cdl值和TOF值。长期稳定性是催化剂实际应用的关键参数，通过计时电位法进行了评估。如图7a和图S8所示，计时电位测量确认了催化剂的长期稳定性。Pt3Fe/IMC在10 mA·cm?2的恒定电流密度下可以连续运行190小时，曲线稳定且电位变化可忽略不计。相比之下，Pt/IMC在运行50小时后电位明显升高，而Pt3Fe/EC-300J、Pt3Fe/XC-72和商业Pt/C在运行10小时内电位迅速升高。此外，加速耐久性测试（10,000循环）显示，Pt3Fe/IMC的极化曲线与初始曲线在0–20 mA·cm?2范围内几乎重合，仅在10 mA·cm?2处有轻微移动，表明其HER活性损失可以忽略不计，具有优异的循环稳定性（图7b）。图7. (a) 在0.5 M H2SO4中，10 mA cm?2下Pt3Fe/EC-300J、Pt3Fe/XC-72、Pt/IMC和JM 20 wt% Pt/C的计时电位曲线。(b) 10,000 CV循环前后Pt3Fe/IMC的极化曲线。Pt3Fe/IMC的稳定性明显优于参考样品。对Pt3Fe/IMC进行形态学表征后发现，其在长期计时电位和重复CV循环后的结构保持良好，没有明显的颗粒迁移或团聚（图S12–S15）。在商业Pt/C中，单金属Pt纳米颗粒在电解过程中容易团聚和溶解，导致活性位点迅速丧失和稳定性差。尽管Pt3Fe/XC-72和Pt3Fe/EC-300J由Pt3Fe合金组成，但传统的碳黑提供的限制效果较弱，导致颗粒在长期运行过程中迁移和团聚，从而性能下降。相比之下，介孔IMC载体有效地抑制了这些过程，而热力学稳定的有序Pt3Fe相进一步增强了耐久性。这种协同效应有助于Pt3Fe/IMC出色的长期计时电位稳定性和良好的循环稳定性。

3. 材料与方法
3.1. 化学品
六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）和六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）。茚购自Sinochem International Advanced Materials (Hebei) Co., Ltd.（中国石家庄）。盐酸（HCl）和乙醇（C2H5OH）购自Sinopharm Group（中国北京）。EC-300J和XC-72碳黑由SFEP International（中国上海）提供。商业20 wt% JM Pt/C催化剂购自Johnson Matthey Corporation（英国伦敦），5 wt%的Nafion溶液购自DuPont（美国特拉华州威尔明顿）。
3.2. 合成
3.2.1. 吩哚衍生介孔碳（IMC）的合成
根据已发表文献中报道的成熟合成方案制备Fe3O4模板。精确称量3克制备好的Fe3O4模板，转移到25毫升的Schlenk反应管中，用橡胶塞密封，并连接到循环真空泵以完成管内系统的抽真空。用5毫升注射器准确吸取2毫升0.2 M氯化铁溶液，缓慢注入反应管中，然后充分摇动以实现两种固液相的彻底混合。混合完成后，将所有材料转入60°C的真空干燥装置中进行干燥处理。收集到的复合产品完全研磨成均匀粉末，重新放入原来的Schlenk管中以供后续使用。按照上述Fe3+的处理程序，通过浸渍法向含有研磨后复合产品的Schlenk管中加入1.8毫升茚试剂。充分摇动以实现均匀混合。然后将其置于25°C的真空环境中进行12小时的聚合反应。聚合后的前体转移到高温管式炉中，在氩气保护下进行恒温煅烧处理。煅烧完成后，将产物用3 mol/L的盐酸溶液在80°C下进行13小时的蚀刻处理，同时去除残留的Fe3O4硬模板和其他杂质成分。蚀刻完成后，用去离子水反复冲洗样品直到洗涤液呈中性。最后对洗涤后的样品进行干燥处理，以制备目标茚衍生介孔碳（IMC）。
3.2.2. Pt3Fe/IMC、Pt3Fe/EC-300J、Pt3Fe/XC-72、Pt/IMC和Fe/IMC的合成
Pt3Fe纳米颗粒催化剂通过浸渍-还原法制备，制备在IMC上。一种均质的混合前驱体溶液是通过六氯铂酸六水合物（H2PtCl6·6H2O）和氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O）按照预定的化学计量比制备的，该溶液逐滴均匀地加入到预先处理过的IMC载体中，系统中Pt与Fe的摩尔比精确控制在3:1。在加热之前，管式炉用高纯度氩气冲洗30分钟以去除残留的空气和水分。同时，采用5 °C·min?1的加热速率以确保逐渐还原和有序的相变。在室温下进行初始润湿浸渍后，将所得的固液复合材料在25°C的超声环境中进行2小时的超声分散处理，随后进行真空冷冻干燥。干燥后的固体样品放入管式炉中，在H2体积分数为10%的H2/Ar混合气氛中于700°C下进行2小时的还原处理。自然冷却至室温后，获得了Pt3Fe/IMC催化剂，其中Pt3Fe活性组分的质量分数为10%。Pt3Fe/XC-72和Pt3Fe/EC-300J催化剂的制备过程与上述相同，只是将碳载体替换为相应的商业XC-72和EC-300J导电炭黑。除了载体类型不同外，所有其他实验参数（包括前驱体浓度、浸渍条件、超声参数、还原气氛和热处理程序）均保持不变，以确保单一变量的可控比较。Pt/IMC和Fe/IMC单金属催化剂也是通过相同的浸渍-还原工艺制备的，不同之处在于制备Pt/IMC时仅将H2PtCl6·6H2O作为单一组分加入前驱体溶液中，而制备Fe/IMC时则仅将FeCl3·6H2O作为单一组分加入前驱体溶液中。

3.3. 特性分析
采用了一系列表征方法来分析制备得到的催化剂的形态和结构特征。使用Bruker D8-Advance衍射仪（Bruker Corporation, Karlsruhe, Germany）进行粉末X射线衍射（XRD）测量，以确定相组成和晶体结构。样品形貌通过FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜（Thermo Fisher Scientific, Hillsboro, OR, USA）观察。样品的表面化学状态通过Thermo Scientific K-Alpha系统（Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA）的XPS技术进行鉴定。拉曼光谱（Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA）用于评估碳载体的石墨化程度。BET测量使用Micromeritics ASAP 2020仪器（Micromeritics, Norcross, GA, USA）进行，以测定比表面积和孔结构。催化剂的元素组成通过Agilent 7800设备（Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA）的ICP-OES技术检测。

3.4. 电化学测量
所有电化学测量均使用CHI760E工作站（Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd., Shanghai, China）在标准三电极装置中进行。催化剂墨水通过将5毫克催化剂分散在970 μL乙醇和30 μL 5 wt% Nafion溶液中，并进行80分钟的超声处理来制备。然后将催化剂墨水沉积在带有5毫米玻璃碳基底的旋转环盘电极（RRDE）上，得到总体催化剂负载量为200 μgcat·cm?2。碳棒作为对电极，浸没在饱和KCl溶液中的Ag/AgCl电极作为参比电极用于记录电位。循环伏安法（CV）在0.5 M H2SO4溶液中以50 mV s?1的扫描速率进行。氢气演化反应（HER）活性通过线性扫描伏安法（LSV）在0.5 M H2SO4溶液中以5 mV s?1的速率和100% IR补偿下进行评估，并且电极旋转速率为1600 rpm。循环伏安法（CV）和计时电位法（CP）用于评估制备得到的催化剂的长期稳定性。

4. 结论
本研究成功地使用Fe3O4作为硬模板和茚作为碳源制备了IMC。基于空间限制和有序合金化的协同策略，Pt3Fe有序合金纳米颗粒均匀分散在制备得到的载体上，构建了高性能的Pt3Fe/IMC催化剂。所合成的催化剂在0.5 mol·L?1 H2SO4中的HER性能和稳定性优于Pt3Fe/EC-300J、Pt3Fe/XC-72和商业Pt/C。该催化剂在10 mA·cm?2电流下仅产生19.1 mV的过电位和2.76 A·mgpt?1的质量活性，显著优于商业Pt/C。此外，在190小时的计时电位测量中表现出优异的长期稳定性，电位衰减可忽略不计。IMC有效抑制了合金纳米颗粒的聚集，确保了均匀分散，而有序的Pt3Fe调节了电子结构，增强了内在的催化活性。本研究为构建高效且稳定的基于Pt的酸性氢气演化催化剂提供了可行的方法和实验基础。

补充材料
以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/catal16050439/s1
- 图S1. (a,b) IMC、EC-300J和XC-72的拉曼光谱；
- 图S2. (a) IMC的N2吸附/解吸曲线及(b) 孔径分布；
- 图S3. 电催化剂的XRD图谱，并与美国标准PDF卡片中的Pt3Fe、Pt、Fe、Fe2O3和Fe3O4进行对比；
- 图S4. (a) Pt3Fe/EC-300J、(b) Pt3Fe/XC-72、(c) JM 20wt% Pt/C、(d) Pt/IMC和(e) Fe/IMC的XRD图谱；
- 图S5. (a) Pt3Fe/IMC的HRTEM图像，(b) Pt3Fe合金纳米颗粒的尺寸分布；
- 图S6. Pt3Fe/IMC的EDS光谱；
- 图S7. IMC、Fe/IMC、Pt/IMC和Pt3Fe/IMC的XPS元素扫描谱；
- 图S8. 在0.5 mol·L?1 H2SO4电解质中，不同催化剂在恒定电流密度10 mA cm?2下记录的放大计时电位曲线；
- 图S9. (a,b) Pt3Fe/IMC和商业Pt/C的CV曲线；
- 图S10. Pt3Fe/IMC的Bode相图；
- 图S11. HER测试前的Pt3Fe/IMC的SEM图像；
- 图S12. 长期计时电位稳定性测试后的Pt3Fe/IMC的SEM图像；
- 图S13. 10,000个CV循环后的Pt3Fe/IMC的SEM图像；
- 图S14. (a) 长期计时电位稳定性测试后的Pt3Fe/IMC的TEM和(b) HRTEM图像；
- 图S15. 10,000个CV循环后的Pt3Fe/IMC的TEM和(b) HRTEM图像；
- 表S1. 不同催化剂的XPS光谱及不同Pt物种的Pt 4f电子态和原子百分比（AP）；
- 表S2. 从Fe 2p XPS光谱中解卷积得到的Fe (0)、Fe (+2)和Fe (+3)组分的结合能；
- 表S3. 在0.5 M H2SO4溶液中，Pt3Fe/IMC与其他先进合金基电催化剂之间的HER活性比较。
参考文献[43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59]详见补充材料。