固体高次谐波产生中由核-电子纠缠诱导的超快退相干

《SCIENCE ADVANCES》：Ultrafast decoherence in solid-state high-harmonic generation induced by nuclear-electronic entanglement

　　

高次谐波产生（HHG）为涉及强光-物质相互作用的非平衡动力学提供了突破性的见解。然而，凝聚态物质的内在量子效应，如电子相干性及其与核自由度的相互作用——量子力学最引人入胜的方面之一——在很大程度上被忽视了。本文探索了核量子效应对固体高次谐波产生中电子相干性的影响。与经典核不同，由零点振动引起的核的强离域化通过核-电子纠缠在超快（阿秒到飞秒）时间尺度上诱导电子退相干。以这种方式，核量子效应不仅促成了高次谐波产生的超快退相，而且抑制了带间电子轨迹，从而将固体中高次谐波产生的主导机制从带间转换到带内。这在HHG光谱中产生了可测量的特征，使得能够直接探测材料中的相干时间与核波包信息。

研究背景与存在问题

阿秒科学的兴起使得探索和理解涉及强光-物质相互作用的量子现象成为可能。这包含了量子力学中最基本的问题之一：电子相干性及其与核自由度的相互作用。尽管较轻的电子在阿秒时间尺度上运动更快，但核态通过势能面的拓扑结构影响电子动力学和量子相干性。在分子和气体中，研究表明高次谐波产生是探究电子相干性与核动力学相互作用的潜在途径。

然而，在固体材料中，尽管研究领域开始认识到固态HHG与经典核动力学之间的关联，但由于存在多种集体激发及其之间复杂的相互作用，核-电子纠缠在很大程度上被忽视。这一研究空白阻碍了对固态HHG机制的全面理解，特别是在超快退相及其对带内与带间谐波产生竞争的影响方面。当前存在的一个突出矛盾是：理论HHG谱与实验吻合需要假设极快的退相时间（几飞秒），而载流子寿命和散射速率的实验测量表明，典型的时间尺度比理论假设的要长一个数量级。尽管已提出各种机制来解释这一差异，但HHG中超快退相的起源仍然是一个悬而未决的问题。

研究目的与意义

本工作旨在通过固态高次谐波产生探索阿秒过程中的量子现象，特别关注核量子效应及其在驱动量子电子系统向统计系综演化中的作用。这一过程通过核-电子纠缠框架下的超快电子退相干（约1飞秒）发生。由核量子效应诱导的退相干代表了固态HHG中观察到的超快退相的一个潜在物理起源，导致带内和带间谐波的相对贡献发生与气相系统不同的显著变化。对这些动力学的研究不仅有助于理解近期的HHG实验，还能直接探测固体材料中的量子相干时间和核波包。这对于量子计算、量子传感器、光化学和光电子学等领域的量子技术革命也至关重要。本研究发表在《SCIENCE ADVANCES》期刊。

关键研究方法

研究人员主要采用了理论计算与模拟相结合的方法。首先，以高压超导体Im-3m H₃S为原型体系，利用环聚合物分子动力学和从头算分子动力学在不同温度下采样，以分别考虑核量子效应和经典热效应。其次，结合分子动力学与基于第一性原理的含时密度泛函理论模拟以及半经典布洛赫方程计算，来研究高次谐波产生。通过将矢量势加入哈密顿量并在实时间演化电子波函数，对含时电流进行傅里叶变换得到HHG谱。最后，为了追踪核量子效应诱导的电子退相干和核-电子纠缠，在Born-Huang展开的基础上求解了核-电子耦合系统的含时薛定谔方程，称为量子力学动力学模型。研究还涉及对石墨烯等材料进行了扩展分析。

研究结果

RESULTS AND DISCUSSION

1. H₃S中的核量子效应

在Im-3m H₃S中，氢原子的强核量子效应增强了晶格稳定性和超导性。核量子效应，特别是零点运动，强烈影响核离域化〈ΔR²〉^1/2。对于硫核，考虑核量子效应后，其最概然离域化〈ΔR²〉^1/2_max从0.08 ?轻微增加到0.10 ?。相比之下，轻的氢核（其振动频率可比其热能高一个数量级）产生核波包的大叠加，导致核离域化显著增强。氢核的〈ΔR²〉^1/2_max从0.12 ?偏移到0.22 ?，离域化宽度σ_ΔR从0.08 ?偏移到0.19 ?。大的量子涨落还导致氢核周围的电子重排，改变了屏蔽从而调制了H-S键的势能面，最终放大了结构无序和声子非谐性。速度自相关函数谱C_vv显示出涉及氢核的非谐声子峰的出现。结果，电荷密度振荡表现出更快的衰减。

2. Im-3m H₃S中的HHG动力学

图2A描绘了H₃S沿[100]方向包含与不包含核量子效应的HHG谱。作为比较，也绘制了不包含核量子效应但包含唯象退相（通过人为设置退相干时间T₂~1 fs）的HHG谱。在不包含核量子效应或有限T₂的情况下，谐波呈现嘈杂的谱结构，HHG峰中出现小的分裂。相比之下，包含核量子效应或唯象T₂则给出可见的谐波峰。

对于低阶HHG（如五次谐波），其强度在所有情况下都随电子掺杂水平n增加而增加，这与近期实验相似。然而，对于强度随n增加而降低的高阶带间HHG（如第十一次谐波），包含核量子效应完全反转了掺杂依赖性。

对于强度与载流子浓度n成正比的带内五次谐波，核量子效应不改变其产生机制，从而保持了掺杂依赖性。相反，对于带间十一次谐波，由于其强度因泡利阻塞效应或非相干掺杂载流子引起的退相而随n增加降低，核量子效应通过大幅抑制带间贡献，有效地将机制从带间动力学切换到带内动力学。因此，掺杂依赖性被反转。

通过定义r_HH= I_intraband/I_interband，得到了HHG机制的相图。这里，r_HH> 1（r_HH< 1）分别表示谐波产生的带内（带间）主导区域。核量子效应诱导的带内和带间HHG转换在不同温度下都表现得相当稳健。这些结果表明，与气相HHG的三步模型不同，核量子效应在决定固态HHG的带内和带间机制中起着决定性作用。

3. 核-电子纠缠及其对HHG的影响

在固体中，激发电子-空穴对的多重复合产生了带间HHG发射的长轨迹和短轨迹。持续的电子相干性导致带间轨迹之间的强量子干涉，在脉冲后HHG发射中引入啁啾，从而在光谱中产生峰分裂。相比之下，包含核量子效应减少了高能（九次谐波以上，>18 eV）和脉冲后HHG发射，使HHG谱变得“干净”。结果表明电子相干性及随之而来的带间轨迹被显著抑制。

通过比较与核量子效应相关的谐波时频轨迹与不包含核量子效应但人为设置退相干时间（T₂~1 fs）的情况，轨迹显示出良好的一致性。这一情况通过检查光激发电子的布居演化得到进一步证实。与经典核情况下的声子增强光生载流子掺杂机制不同，在存在核量子效应时更大的布居积累源于被抑制的电子-空穴复合，这是核量子效应增强的电子退相干的结果。

近期研究表明传播效应和电子-声子散射也促成了HHG退相。然而，传播效应需要约10 μm的大传播长度，而许多HHG谱是在原子级薄样品中完成的。来自电子-声子散射的退相时间通常是几到几十飞秒，远长于本研究的情况。在低温下，电子-声子散射诱导的退相甚至更弱，而核量子效应更显著。因此，核量子效应有望成为HHG中电子退相干的主要来源。

4. 核量子效应诱导电子退相干的理解

核量子效应诱导的电子退相干可以通过核-电子纠缠效应来理解，其中电子相干性被核子系统的量子演化带走。纠缠电子-核系统的总波函数可写为：|Ψ(r, R, t)〉 = Σ_i|φ_i(r, R)〉 |χ_i(R, t)〉。电子相干性包含在电子密度矩阵的非对角元中。每当非对角元为零时，电子相干性就丢失了，这既可能来自电子部分的密度矩阵，也可能来自核波包。

研究人员通过计算在量子力学动力学获得的核波包存在下电子密度矩阵ρ^e的纯度来量化这种核量子效应诱导的退相干。纯度定义为P = Tr([ρ^e]²)。P=1代表纯量子态，而P=0意味着完全退相干。激光激发后，核波包的动力学导致在1飞秒内的阿秒电子退相干。核波包在演化过程中坍缩，导致不同分量的相位失配和核离域化。电子退相干自然源于（i）退相和（ii）离域化核波包不同分量重叠的衰减。这种核量子效应诱导的退相干也体现在实空间的电子动力学中，在存在核量子效应时，激光诱导的电荷密度振荡表现出更快的衰减。

这一情况也反映在HHG的时频谱中。对于五次谐波，核波包的相位抵消没有影响，因为带内HHG依赖于载流子布居（即ρ^e的对角元）。来自不同“珠子”的HHG轨迹表现出同相行为。相反，对于依赖跃迁偶极矩（即ρ^e的非对角元）的十一次带间谐波，不同“珠子”的HHG轨迹具有不同相位并相互抵消，特别是在激光脉冲的尾部（15飞秒后）。这导致电子退相干和带间谐波的抑制。

5. 从HHG光谱中提取退相干时间

通过抑制HHG轨迹之间的干涉，核量子效应给出了谐波频率与产生时间之间的一一映射（至少在每个子周期内），更长的产生时间产生更高的频率。由于带间谐波的强度与电子相干性（纯度）同步变化，通过拟合含时谐波强度|I_HH|²，可以直接探测核量子效应诱导的退相干时间T₂^NQE。提取的T₂^NQE约为1.0飞秒，与从纯度演化拟合的退相干时间（约0.9飞秒）一致。

研究人员进一步从不同温度/氢同位素下的HHG研究了退相干动力学。提取的T₂^NQE与通过量子力学动力学从纯度演化获得的结果吻合良好。与经典情况相比，核量子效应将电子退相干加速了一个数量级。随着温度降低，热效应引起的核离域化减弱，与温度无关的零点振动占主导，退相干时间趋于收敛到一个常数。对于不同的同位素也观察到类似的依赖性。

此外，核量子效应诱导的退相干时间T₂^NQE表现出与核离域化宽度倒数σ_ΔR^?1相同的温度和同位素依赖性，即T₂^NQE∝ σ_ΔR^?1。由于离域化σ_ΔR表示核波包的有效宽度，这种关系证明了冻结高斯框架的合理性，这反过来使得能够使用HHG光谱直接测量核波包宽度。

6. 研究的普适性与实验观察

鉴于零点振动的普遍性，研究扩展到各种材料。发现核量子效应显著修改了HHG谱和退相干动力学，证明了其广泛的适用性。在不同材料之间揭示了σ_ΔR、T₂和√(M_vω)之间的一般线性关系，其中M_v是平均原子质量，ω是核振动频率。这种关系可以通过量子谐振子波函数的特征长度来理解，从而允许通过系统的静态性质估算退相干时间。

最后，讨论了HHG中核量子效应的实验观察。尽管未来需要对包括H₃S在内的各种材料进行更多的HHG实验，但重新审视具有大核量子效应的轻元素固体（例如石墨烯）的现有HHG实验是一个很好的选择。得益于碳原子的高零点能（约0.1 eV），核量子效应甚至在室温下也促成了碳核的离域化。核量子效应影响不同谐波的光谱分布和椭圆偏振角，产生的HHG谱与最近的实验吻合良好。这些结果表明，核量子效应可能构成了实验石墨烯HHG中观察到的异常椭圆度依赖性的重要贡献。

总结与讨论

本研究表明，核量子效应通过核-电子纠缠在固态高次谐波产生中诱导了超快电子退相干，时间尺度约为1飞秒。这种退相干机制不同于经典的电子-声子散射或传播效应，源于核波包的量子演化导致的离域化和相位失配。具体而言，轻核（如氢）的零点振动导致显著的核离域化，这增强了电子-核纠缠，从而快速破坏了电子态的相干性。在HHG中，这表现为带间谐波轨迹的抑制和带内机制的增强，甚至反转了高次谐波对电子掺杂的依赖性。研究建立了一个通用关系，表明退相干时间与核离域化宽度成反比，并与原子质量和振动频率的平方根相关。这为通过HHG光谱直接探测材料中的核波包信息和量子相干时间提供了新途径。研究结果不仅解决了固态HHG理论中超快退相时间假设与实验测量之间的矛盾，而且将核量子效应的研究从基态平衡性质扩展到了非平衡超快过程，为在阿秒时间尺度上探测和操控量子相干性提供了新的视角。