曲率编程的硝酸盐电还原：基于量子点上单原子突起的策略

《SCIENCE ADVANCES》：Curvature-programmed nitrate electroreduction via single-atom protrusions on quantum dots

　　

： 局部几何约束对电子结构重整化具有显著影响，为增强单原子催化剂（SACs）的性能提供了超越传统限制的可行途径。传统的SACs通常具有平面约束的位点，而三维构型仍待深入探索。本研究提出了一种“曲率编程”策略，通过在碳化钼量子点（MoCx-5 QDs）上组装FeCu双单原子突起，来驱动电化学硝酸盐还原。高曲率的量子点及其突起几何结构模拟了活性顶点位点，增强了极化N─O键的电场。这可在较宽的电位窗口内（相对于可逆氢电极为-0.1至-0.4 V）实现接近100%的NH3法拉第效率，并具有超低的过电位（300 mV）和能耗（7.52 Wh gNH3?1mgcat?1）。FeCu/MoCx-5可有效降低废水中的硝酸盐浓度，并规模化生产(NH4)2SO4，从而将环境修复与可再生能源存储相结合。这项工作为开发用于更广泛能源应用的SACs提供了一种前景广阔的策略。

论文解读：

研究背景、问题与动因

氨（NH₃）不仅是氮基肥料的支柱，也因其高能量密度和清洁燃烧特性，作为一种富氢、无碳的能量载体而备受关注。同时，来自农业径流和工业废水的硝酸盐（NO₃^?）污染对全球水生生态系统构成威胁，并破坏了氮循环的稳定。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种有前景的解决方案，通过将NO₃^?转化为NH₃等有价值的产品，实现了环境修复和资源回收。然而，该过程面临一个基本瓶颈：由于NO₃^?的对称平面三角形几何结构（D_3h对称性）导致其零偶极矩，从而产生了较高的脱氧能垒。克服这一障碍需要能够有效极化、裂解和活化稳定N─O键，同时在不触发析氢反应（HER）的情况下优化质子转移的催化剂。

单原子催化剂（SACs）通过将离散的金属原子限制在宿主基质中，表现出独特的催化行为，与体相或纳米颗粒体系不同。然而，传统的SACs主要为二维平面约束结构，其中孤立的金属原子通过各种拓扑结构或缺陷（如锚定在氮掺杂碳基质中的金属原子形成平面多齿配位M─C/N_x，或被捕获在本征支撑体的缺陷如空位或边缘位点）所提供的配位环境锚定。这种平面约束可能会限制本征活性，因为配位原子的电子影响可能覆盖活性轨道，降低原子利用效率，从而削弱催化性能。因此，为SACs引入具有垂直或非共面局部几何约束的三维空间构型，提供了一条突破这些限制的有前景的途径。研究人员预测，这将破坏电子分布的对称性并重新配置局部电子结构，从而优化中间体吸附并降低能垒。然而，这种强大的设计空间在NO₃RR中几乎未被探索。

研究概要、结论与意义

基于以上见解，研究人员在《科学进展》（SCIENCE ADVANCES）上发表了一项研究，提出了一种“曲率编程”策略，用于高效地将NO₃^?电还原为NH₃。该研究设计并制备了将FeCu双单原子突起锚定在碳化钼量子点上的FeCu/MoC_x-5催化剂。该催化剂在-0.3 V（相对于可逆氢电极）的电位下，实现了99.37% ± 0.91%的NH₃法拉第效率和2.40 ± 0.04 mmol mg_cat^?1hour^?1的产率，过电位低（300 mV），能量效率高（在0 V vs RHE时为41.92% ± 1%），能耗极低（7.52 Wh g_NH3^?1mg_cat^?1），并具有出色的耐久性。这项工作不仅为NO₃RR提供了一种高性能催化剂，也为通过设计具有原子级突起和高曲率量子点的催化剂来开发用于更广泛能源应用的SACs开辟了新途径。

关键研究方法

研究人员采用共沉淀和湿法浸渍相结合的方法合成了FeCu/MoC_x-5催化剂。通过多巴胺与钼物种组装形成金属-有机前驱体，经900°C热解得到MoC_x-5量子点。随后通过浸渍使Fe和Cu离子与量子点配位，并在还原气氛中还原为单原子。通过改变前驱体搅拌时间调控量子点尺寸（约5 nm和10 nm），并制备了单金属和不同Fe/Cu比例的控制样品。表征方面，综合运用了X射线衍射、透射电子显微镜、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构光谱等技术对催化剂形貌、结构和电子性质进行分析。电化学性能在标准三电极H型池中评估，并进行了线性扫描伏安、计时电流、电化学阻抗等测试。氨、亚硝酸盐和肼的产物通过紫外-可见分光光度法结合特定显色反应（靛酚蓝法、格里斯法和Watt and Chrisp法）定量。反应机理通过电化学原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱、在线微分电化学质谱、准原位电子顺磁共振、密度泛函理论计算、有限元数值模拟和从头算分子动力学模拟进行探究。

研究结果

理论预测

研究人员通过有限元模拟和密度泛函理论计算，从理论上预测了高曲率结构对电场增强和催化性能的促进作用。模拟显示，锚定在平面、中等曲率和高曲率支撑体上的单原子表现出不同的电场强度，且高曲率支撑体与原子级突起协同耦合显著放大了电场。计算表明，FeCu/MoC_x-5模型在施加外部电场后，对NO₃^?的吸附更强，电子转移更显著，金属-吸附物轨道杂化增强，这有利于N─O键的极化和裂解。

FeCu/MoC_x-5电催化剂的制备与表征

通过实验成功合成了FeCu/MoC_x-5催化剂。表征结果表明，所制备的MoC_x为MoC和Mo₂C的混合相，量子点尺寸约为5 nm，且Fe和Cu以原子级分散的形式作为突起存在于量子点表面，形成Fe/Cu─C₃构型，优先位于顶点位点。X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构光谱分析证实了Fe/Cu与MoC_x基底之间的强电子相互作用，以及Fe和Cu的混合价态（Fe²⁺/³⁺和Cu⁺/²⁺）和金属态（Fe⁰和Cu⁰）。

NO₃RR的电催化性能

电化学测试表明，FeCu/MoC_x-5在NO₃RR中表现出最优的活性，其起始电位为+0.39 V（vs. RHE），塔菲尔斜率最低，表明反应动力学最快。在-0.3 V（vs. RHE）电位下，其NH₃法拉第效率接近100%，产率最高。该催化剂在宽电位窗口内保持高法拉第效率和高能量效率，并展现出超过1000小时的优异稳定性。原位谱学表征和同位素标记实验证实了反应路径和中间体，并表明FeCu双位点协同作用，Cu位点利于脱氧，Fe位点利于加氢，共同促进了高效的氨合成。3RR的电催化性能。">

FeCu/MoC_x-5高NO₃RR性能的理解

机理研究表明，FeCu/MoC_x-5的高性能源于其高曲率结构产生的增强局部电场，该电场促进了NO₃^?的吸附、极化和N─O键的活化。密度泛函理论计算显示，FeCu/MoC_x-5对NO₃^?的吸附吉布斯自由能更低，从NO₃到NO₂的活化能垒也更低。从头算分子动力学模拟表明，增强的电场缩短了Fe/Cu突起与NO₃中O的键长，促进了电子转移。吉布斯自由能分析和晶体轨道哈密顿布居分析进一步证实，曲率诱导的电场显著降低了决速步（NO → *N）所需的热力学过电位，并削弱了N─O键。x-5增强NO₃RR性能的机理研究。">

硝酸盐去除与氨产物收集

应用研究表明，FeCu/MoC_x-5在较宽的硝酸盐浓度范围内（1-500 mM）均能实现接近100%的NH₃法拉第效率，并可将模拟废水中的硝酸盐-氮浓度降至10 μg ml^?1以下，满足世界卫生组织的饮用水标准。通过电催化、氩气吹脱和酸吸收的连续工艺，可以高效地从电解液中回收高纯度的(NH₄)₂SO₄产品，展示了从废水到高价值产品的转化路径。x-5的应用。">

研究结论总结

总之，研究人员开发了一种创新的、曲率丰富的电催化剂FeCu/MoC_x-5，其特点是在MoC_x-5量子点上锚定了FeCu双单原子突起，用于高效电催化还原NO₃^?。这些三维Fe/Cu突起被设计为原子级分散在量子点表面，具有Fe/Cu─C₃基元。X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构光谱和电荷差分密度分析等技术证实了双单原子突起与量子点之间的强相互作用。由独特的曲率丰富构型产生的强局部电场模拟了催化活性缺陷位点。所合成的FeCu/MoC_x-5在-0.3 V（相对于可逆氢电极）下表现出令人印象深刻的99.37 ± 0.91%的氨法拉第效率和2.40 ± 0.04 mmol mg_cat^?1hour^?1的产率。其超低过电位（300 mV）、高能量效率（在0 V vs. RHE下为41.92 ± 1%）、低能耗（7.52 Wh g_NH3^?1mg_cat^?1）、低成本的NH₃生产（约0.23美元/千克NH₃）以及优异的耐久性，使其区别于近期报道的NO₃RR电催化剂。综合的实验结果、从头算分子动力学模拟、吉布斯自由能和积分晶体轨道哈密顿布居计算表明，FeCu/MoC_x-5上高效的NO₃RR是由从催化剂到NO₃^?的加速和增强的电子传输驱动的，这攻击并极化N─O键，从而促进脱氧过程。这使得FeCu/MoC_x-5成为一种将硝酸盐废物转化为有价值产品的可持续催化剂。它可有效去除废水中的硝酸盐以达到饮用水标准，并能够规模化生产(NH₄)₂SO₄基肥料。研究人员认为，通过在量子点上设计具有单原子突起的曲率丰富催化剂，为开发用于更广泛能源应用的原子级分散催化剂代表了一种有前景的策略。