生长在镍泡沫上的CuO纳米线作为异相催化剂，用于利用氨硼烷进行硝基芳烃的转移氢化反应

《Applied Catalysis A: General》：CuO Nanowires Supported on Nickel Foam as a Heterogeneous Catalyst for the Transfer Hydrogenation of Nitroarenes Using Ammonia Borane

　　

黄家晖|刘嘉曦|徐艳然|刘宏|杜家雷

山东大学先进交叉学科研究所（iAIR），山东大学生物诊断与治疗技术与设备协同创新中心，济南250022，中国

摘要

异质金属催化的串联氨硼烷（AB）脱氢和硝基芳烃氢化是一种生产有价值苯胺的强大策略。然而，常见的异质催化剂是粉末状材料，需要高速离心或真空过滤来进行反应后分离。本文中，我们在镍泡沫上原位生长了氧化铜纳米线（CuO NWs/NF），制备了一种用于AB硝基芳烃氢化的自支撑催化剂。这种三维磁性泡沫支撑的催化剂表现出优异的可回收性、可分离性和选择性，能够耐受各种官能团，并以良好到优异的产率获得目标胺芳烃。得益于其较大的尺寸和镍泡沫的铁磁性，它可以使用镊子或磁铁轻松分离。反应后，发现金属铜是催化剂的主要成分。此外，Cu（真正的活性位点）在反应过程中意外地与来自AB的硼结合。反应机理研究表明，硝基芳烃的还原通过缩合途径进行，因为捕捉到了偶氮苯和偶氮氧苯中间体。这项工作为纳米催化剂的固定提供了一个概念验证，并为将这些自支撑的电催化剂应用于有机转化铺平了道路。

引言

芳香胺是最重要和最基本的化学品之一，广泛用于功能性染料、药品、生物活性分子和农药的制造[1]、[2]、[3]。硝基芳烃的选择性氢化通常被认为是制备功能性苯胺及其衍生物的有效方法[1]、[2]、[3]。毫无疑问，合理选择氢源对于硝基化合物的还原非常重要。已经探索了多种氢源，主要分为两类：气体氢（H₂）和氢储存介质。气体H₂具有环保、可持续性和低成本的特点；然而，它本质上是一种非极性的小分子，溶解度和反应性极低。因此，即使在高纯度的贵金属催化剂的情况下，也常常需要复杂的催化剂来提高其反应性。此外，H₂是一种典型的易燃和爆炸性气体，因此使用加压H₂存在潜在的安全风险，需要能够承受高压和高温的特殊设备[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

在这种情况下，氢储存材料作为一种有前途的替代品，旨在减轻H₂反应性低和风险高的缺点，因为它们可以为目标氢化反应提供反应性氢物种（例如氢化物）。已报道的氢储存介质，如HCOOH[11]、N₂H₄·xH₂O[12]、[13]、[14]、[15]、NaBH₄[16]、[17]和PhSiH₃[18]、[19]，具有适当的稳定性和氢储存能力，但往往存在腐蚀性、易燃性、爆炸性和/或毒性的缺点。最近，氨硼烷（AB，NH₃·BH₃）由于其低分子量（30.87）、高氢含量（19.6%）、增强的安全性等优势，成为理想的氢供体[20]、[21]。在温和的反应条件下，可以使用AB作为氢源选择性地还原多种不饱和底物。这些底物包括酯[22]、亚胺[23]、烯烃[24]、炔烃[25]、醛[26]、酮[27]、氰化物[28]、吡啶[29]、羧酸[30]、N-杂芳烃[31]和酰胺[32]。

在过去十年中，在使用AB作为H₂等效物的硝基芳烃氢化反应中，开发了高效和耐用的异质催化剂方面也取得了显著进展[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。将AB脱氢与硝基芳烃氢化结合，建立了一个同步的氢供应和利用过程，这不仅规避了与H₂储存和运输相关的安全风险，还提高了氢原子的利用效率。值得注意的是，转移氢化需要适当抑制AB水解为惰性H₂气体，因为原位生成的气体H₂与从钢瓶引入的纯H₂在活性上没有明显差异，因此在常规条件下几乎不能用于硝基芳烃氢化。这意味着氢的释放和利用应保持平衡（图1）。此外，传统的异质催化剂通常是粉末状材料，这些纳米颗粒需要通过高速离心或长时间静置后通过吸滤从反应溶液中分离。另外，纳米催化剂容易团聚或结构崩解，导致比表面积和催化活性降低；有些甚至会因不希望的侵蚀作用而溶解在溶液中（图2a）。

已经有充分的迹象表明，活性纳米材料可以紧密地锚定在三维磁性但惰性的金属基底（例如镍、铁或钴泡沫）上，而无需额外的聚合物粘合剂，从而构建各种自支撑催化剂[40]。这种集成设计有利于：（1）暴露更多的催化活性位点；（2）通过磁吸附或简单的镊子操作快速回收异质催化剂；（3）保持材料的微观结构；（4）避免纳米颗粒聚集以维持高催化活性（图2b）。这样的自支撑催化剂已广泛应用于电催化中，包括H₂O电解[41]、CO₂还原[42]、N₂还原[43]和NO₃还原[44]。值得注意的是，一些研究还使用这些材料作为热有机合成的异质催化剂[45]、[46]、[47]、[48]。例如，Jurca及其同事创造性地开发了在镍泡沫上支撑的多孔氧化铜颗粒，作为使用NaBH₄作为氢源的4-硝基苯酚还原的高活性和可回收催化剂[46]。

在本研究中，通过简便的方法在镍泡沫上原位生长了氧化铜纳米线（CuO NWs/NF），然后将其用作氨硼烷（AB）串联脱氢和硝基芳烃氢化的低成本支撑异质催化剂。得益于三维磁性基底，制备的催化剂与其粉末对应物相比，表现出显著提高的可分离性和可重复使用性。在优化条件下，它能很好地耐受各种官能团，并以良好到优异的产率获得目标苯胺。此外，在转移氢化反应过程中，CuO NWs被还原为金属Cu NWs。同时，从AB分解的非金属硼物种原位结合进了Cu NW基质中。对反应机理的研究表明，硝基芳烃还原为苯胺更可能通过缩合反应途径进行，因为通过动态核磁共振（NMR）光谱捕捉到了偶氮苯和偶氮氧苯中间体。

章节片段

材料和化学品

硫酸铜五水合物（CuSO₄·5H₂O，99.9%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄，99.0%）和甲醇（CH₃OH，99.5%）购自华药化学试剂有限公司。过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈，99.99%）和尿素（CH₄N₂O，99%）购自能源化学有限公司。氘代氯仿（CDCl₃，99.8%）由宁波崔英化学技术有限公司提供。氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆，99.8%）购自上海梅瑞尔

结果与讨论

基于铜的纳米材料因其丰富的铜元素和低成本而被广泛认为是异质AB脱氢和硝基芳烃氢化的有前景的催化剂[37]、[38]。然而，上述与粉末材料相关的问题（图2a）无法有效避免。受到许多成熟电催化剂架构的启发，本文设计并创造性地应用了金属泡沫支撑的CuO纳米线（NWs）用于热有机

结论

刘嘉曦：研究、数据分析。徐艳然：方法学、研究。黄家晖：撰写——初稿、验证、方法学、研究。刘宏：概念构思。杜家雷：撰写——审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省高等教育青年创新团队发展计划（2024KJH143）的支持。