基于ZnO支撑的单原子催化剂的电子结构工程研究：用于提升新型污染物的Fenton类降解效果

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Electronic-structure engineering of ZnO-supported single-atom catalysts for enhanced Fenton-like degradation of emerging contaminants

　　

王宏涛|陶峰|李宇涵|陈天胤|任航|任腾飞|张小远

太原理工大学环境与生态学院，中国太原，030024

摘要

以氧化锌（ZnO）为载体，建立了一个综合的理论-实验框架，用于揭示ZnO负载的单原子催化剂（SACs）中电子载体-金属之间的相互作用，这为指导其电子结构工程以实现高效的过一硫酸盐（PMS）活化提供了依据。密度泛函理论计算表明，d带中心（ε_d）和功函数（Φ）是预测基于ZnO的SACs反应活性的可靠电子指标。在M-ZnO（M = Co、Cu、Mn、Fe、Ni）体系中，Co-ZnO展现了适中的ε_d和最低的Φ，表现出优异的芬顿反应能力。Co-ZnO/PMS体系能够完全去除双酚A，其动力学常数为0.614 min^?1，是ZnO/PMS体系的75倍。引入单原子Co增强了电荷转移能力，并强化了PMS的吸附，促进了其向自由基（尤其是硫酸根自由基）的转化，从而实现了有机物的降解。此外，装填有Co-ZnO的连续流反应器在12小时内实现了100%的污染物去除率。本工作揭示了单原子位点与ZnO载体之间的电子耦合机制，并提供了一种基于指标的策略，用于设计高效的基于ZnO的SACs以净化废水。

引言

经济的快速发展和工业活动的增加导致有机污染物持续排放到水环境中。其中，废水中的新兴污染物（ECs），包括药物、个人护理产品、内分泌干扰化合物和工业化学品，由于其持久性、生物累积性以及潜在的生态和人类健康风险而受到越来越多的关注[1]。传统的废水处理方法往往无法有效控制这些污染物的危害，因此迫切需要开发高效和可持续的废水处理技术来去除ECs[2]、[3]。

高级氧化过程（AOPs）已被广泛用于降解废水中的难降解和顽固有机污染物[4]、[5]。作为AOPs的关键分支，基于过一硫酸盐（PMS）的芬顿类反应（PMS-AOPs）被认为是一种强大且有前景的高级废水处理技术，因为PMS分子具有不对称结构且O-O键能较弱，可以有效激活生成多种自由基和非自由基，具有强劲的氧化能力，用于去除ECs[6]、[7]。激活后，PMS可以产生硫酸根自由基（SO₄^•?）和羟基自由基（•OH）等自由基，这些自由基具有高氧化电位，能够非选择性氧化多种污染物。同时，PMS还可以生成非自由基活性氧种，如单线态氧（¹O₂）和高价金属氧合物，这些物质通常提供更选择性的氧化途径并增强催化剂稳定性[8]。自由基的生成在很大程度上取决于PMS的活化方式。过渡金属离子（如Co²⁺、Fe²⁺）的均相活化在产生自由基方面非常高效，但存在金属浸出、二次污染和催化剂回收困难等问题[9]、[10]。为了克服这些缺点，开发了负载型金属纳米颗粒等异相PMS活化剂。例如，有报道指出生物炭负载的Fe₃Co合金能够高效活化PMS，实现快速污染物降解[11]。然而，纳米颗粒的固有异质性导致原子利用率低、活性位点暴露有限以及表面结构不明确，从而妨碍了对反应机理的理解和性能的提升[12]。因此，开发高反应活性的PMS活化剂仍然具有重要意义且具有挑战性。

近年来，单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率、明确的配位环境以及可调的电子结构而成为均相催化与异相催化之间的关键桥梁，这些特性使得它们能够高效生成自由基以降解污染物[13]、[14]。氧化锌（ZnO）作为一种优秀的催化剂载体，因其独特的物理化学性质而备受青睐，包括丰富的表面氧空位、极性表面以及可调的电子结构[15]、[16]、[17]。它的两性Zn-O键能够与过渡金属物种形成强相互作用，为原子分散的金属中心提供有利的锚定位点。在固定化过程中，过渡金属原子与晶格氧或空位的配位促进了金属中心与ZnO载体之间的电子转移，调节了活性位的氧化状态、d轨道占据率和电子密度[18]、[19]、[20]、[21]。这种载体-金属之间的电子耦合可能影响基于ZnO的SACs的反应活性，并调控PMS活化过程中自由基的生成途径[22]。密度泛函理论计算可以提供多种电子指标，定量捕捉金属-载体相互作用的强度和性质[23]。例如，在铁基钙钛矿中引入氧空位工程可以调节铁物种的d带中心，增强PMS吸附复合物的形成并促进Fe(IV)=O物种的生成[24]。此外，高功函数锐钛矿TiO₂上的单原子Co可以在PMS活化过程中促进Co(IV)=O的形成[25]。然而，单原子位点与ZnO之间的电子-金属相互作用如何精确调控内在的催化活性以及在原子尺度上控制PMS活化仍不清楚。

在这项工作中，我们提出了一个基于电子结构指标的框架，将单原子的电子性质与ZnO负载SACs上的芬顿类反应活性联系起来。首先，引入了两个电子指标——d带中心和功函数，以定量表征单原子位点与ZnO载体之间的电子-金属相互作用，从而实现基于指标的候选SACs筛选。其次，通过双酚A的降解评估了一系列基于ZnO的SACs的芬顿类反应活性，验证了Co-ZnO作为优异的PMS活化剂的有效性，建立了结构-活性相关性。此外，通过实验分析和理论计算的结合，揭示了Co-ZnO上PMS的活化机理。最后，在连续流反应器中评估了Co-ZnO的优良催化稳定性。这些发现揭示了电子-金属相互作用如何决定单原子位点上的PMS活化，为高性能芬顿类催化剂的合理设计提供了基于机制的框架。

部分摘录

基于ZnO的单原子催化剂的制备

本研究中使用的化学品和试剂列在补充信息中的Text S1中。基于ZnO的SACs（M-ZnO）是通过基于锌的沸石咪唑框架（ZIF-8）的路线经过热解制备的。在典型的Co掺杂ZnO制备过程中，将Zn(CH₃COO)₂•2H₂O (9.8 mmol)和Co(CH₃COO)₂•4H₂O (0.2 mmol)共溶于100 mL甲醇中，形成溶液A；将2-甲基咪唑（240 mmol）溶于另一100 mL甲醇中，形成溶液B。

基于电子指标的ZnO负载SACs筛选

在电子-金属相互作用（EMSI）的指导下，我们证明了ZnO负载的单原子催化剂的催化活性受其电子结构控制，从而实现基于电子指标的活性位点合理设计策略。综合的理论-实验框架如图1a所示，实验验证详见第3.3节。进行了密度泛函理论（DFT）计算以

结论

将单原子催化剂转化为实用的高级氧化技术需要合理的设计原则。本研究证明，电子结构工程能够实现基于ZnO的单原子Co催化剂（Co-ZnO）具有高效的芬顿类反应活性，可以快速去除新兴有机污染物。基于电子-金属相互作用（EMSI）的概念，提出了d带中心（ε_d）和功函数（Φ）作为关键的预测指标

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22506144）、山西省重点研发计划（202402090301023）和山西省基础研究计划（202503021212042）的支持。

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