界面应力激活的S型结构异质结，实现高选择性光热CO2还原，且适用于低浓度环境

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial Stress-Activated S-Scheme Heterojunction for Highly Selective Photothermal CO2 Reduction with Low-Concentration

　　姜卓军|龚修|冯一林|沈辉|尹贵林|王国浩|肖小青|齐小西|陈鹏
贵州大学物理学院与贵州省光电技术及应用重点实验室，中国贵州贵阳 550025

**摘要**
在温和条件下对低浓度二氧化碳（LC-CO2）进行光热还原是一种有效的气候变化缓解策略，但其根本受到光热转换与电荷分离之间内在权衡的制约。本文构建了一种Co9S8@ZnIn2S4异质结，通过界面应变工程和光热限制的协同效应来解决这一矛盾。机理研究表明，具有低热导率的层次化纳米花结构ZnIn2S4与金属Co9S8建立了紧密的界面耦合，充当热限制基质，以实现局部热量积累。同时，S-结构型电荷转移路径保持了强烈的氧化还原电位，同时实现了有效的空间电荷分离，从而在不牺牲热力学驱动力的情况下抑制了体相复合。此外，晶格失配引起的界面应变将Co9S8的表面配位从Co–Co基序重构为Co–S–Co桥接配置，增强了CO2的吸附/活化，并促进了CO的脱附。重要的是，界面应变改变了电子转移的方向，成为形成S-结构异质结的关键驱动力。结果，在传统烟气（15% CO2/Ar）条件下，优化后的异质结实现了48.78 μmol g-1 h-1的CO转化率及97.93%的选择性。本研究为高效LC-CO2光热还原提供了一种基于应变的光热设计策略。

**引言**
大气中二氧化碳浓度的上升以及对化石燃料的持续依赖加剧了对可持续碳中和能源的需求。[1],[2],[3] 太阳能驱动的CO2还原利用半导体催化剂将CO2和H2O转化为化学燃料，代表了一种有前景的人工光合作用策略。[4],[5] 然而，大多数现有研究集中在高纯度CO2下的光还原机制上，而实际工业烟气中的CO2浓度通常仅为5%-20%。尽管具有重要的实际意义，但关于高效且选择性的低浓度CO2（LC-CO2）转化的研究仍然非常有限。稀薄CO2具有极高的热力学惰性，传统催化剂对CO2的吸附能力较弱，导致在LC-CO2条件下的转化效率极低，产物选择性差。在CO2还原产物中，CO是多种工业化学品和燃料的关键中间体，因此高度选择性的LC-CO2到CO的转化尤为迫切。[6],[7] 当前的LC-CO2还原策略严重依赖于外部辅助手段，如CO2富集和压力调节，这些方法需要额外的能量输入、复杂的系统配置以及往往苛刻的操作条件。这些方法仅改善了质量传递，未能解决催化剂活性不足和CO2活化效果差的问题。因此，开发具有自增强LC-CO2吸附和活化能力的催化剂对于这一领域至关重要。[7],[8],[9]

具有窄带隙或金属特性的光热材料可以通过带内跃迁或表面等离子体共振（SPR）效应高效吸收红外光子，并将其转化为局部热能。由此产生的光热效应为CO2提供了额外的活化能，从而在温和条件下实现高效催化。[10],[11],[12],[13] 然而，这些材料从根本上受到在同一系统中实现高光热效应与保持高效电荷分离之间的权衡的制约。前者依赖于载流子的非辐射复合，而后者则需要抑制电子-空穴复合以提高载流子利用率。[14],[15] 构建具有光热效应的S-结构异质结为克服这一限制提供了有前景的解决方案。在此系统中，内部电场（IEF）驱动的S-结构电荷转移有选择地促进了界面处弱氧化还原载流子的复合，同时保留了强氧化还原活性载流子。[16],[17],[18] 复合可以实现非辐射光热转换，而高能电子驱动CO2还原，从而提高了光热和电荷分离效率。最新研究在不同S-结构系统中证明了这一策略的有效性。例如，刘等人制备了一种CdS/CuWO4异质结，结合了CuWO4的窄带隙光热效应和界面S-结构电荷转移，使光催化氢气生成速率提高了10.1倍，并将活化能从50.18 kJ mol-1降低到7.73 kJ mol-1。[19] 类似地，杨等人构建了一种TiO2/Bi2S3异质结，利用Bi2S3的强光热效应提高了局部温度，使CH4产率提高了5.24倍，并将选择性从64.2%提高到88.7%。[20] 然而，催化剂表面的快速热耗散常被忽视，显著降低了光热效率，成为开发有效光热催化系统的主要障碍。[21],[22] 因此，能够实现高效热限制的合理界面设计至关重要。

Co9S8是一种过渡金属硫属化合物，具有高的金属与硫比例，表现出金属特性、SPR诱导的光热效应以及丰富的表面Co位点，使其成为一种有吸引力的光热催化剂。[18],[23],[24],[25],[26] 然而，在大多数报道的架构中，Co9S8主要作为结构支架，其内在活性位点和界面功能尚未得到充分利用。[25],[27],[28],[29],[30],[31],[32] 二维（2D）半导体由于其高比表面积和可调电子特性，为引导次级结构的生长提供了理想平台。[33] 特别是六方形的ZnIn2S4具有合适的能带对齐、强可见光吸收、高稳定性和极低的热导率（< 0.5 W m-1 K-1），适合实现高效热限制。[34],[35],[36] 这些特性使ZnIn2S4成为构建具有光热效应的S-结构异质结的理想成分。然而，简单物理混合光热和光催化组分往往无法实现真正的协同增强，因为界面微观结构及其对催化位点的调控常常被忽视。最新研究表明，异质界面处的晶格失配可以诱导界面应力，主动调节原子配位、电子结构和吸附能量，而不仅仅是一个被动的结构缺陷。[37],[38] 适当设计的界面应力可以生成新的反应位点并影响中间体吸附，从而重塑催化选择性。因此，精确控制界面应变可能是实现光热和光催化过程深度整合的关键因素。

本文报道了一种Co9S8@ZnIn2S4 S-结构异质结，通过三场协同机制实现了高选择性的光催化CO2还原为CO：(i) 由于Co9S8/ZnIn2S4界面处较大的晶格失配（11.85%）引起的应变场重新排列了界面原子配位，并激活了S原子的向外松弛。这使Co d带和S p带中心向上移动，促进了CO2的吸附和活化，同时重新定向了界面电荷转移路径，促进了S-结构型电荷转移。(ii) 来自S-结构异质结固有电场的电荷迁移有选择地促进了电荷迁移，提高了电荷分离能力，同时保留了强氧化还原能力的载流子。低氧化还原电位的载流子发生非辐射界面复合，产生局部热量，解决了高光热转换与高效电荷分离之间的固有矛盾。(iii) 来自Co9S8的光热效应产生的温度场通过ZnIn2S4的低热导率得到限制，提供了局部热活化，为CO2活化提供了额外的热能。这三个场的协同作用同时增强了CO2的吸附、电荷分离和表面反应动力学，从而实现了优异的催化性能。在低浓度CO2（15% CO2/Ar）条件下，该异质结实现了48.78 μmol g-1 h-1的CO生成率和97.93%的高选择性。

**材料准备**
乙酸钴(II)四水合物（Co(Ac)2·4H2O）、L-半胱氨酸、去离子水、InCl3·4H2O、ZnCl2、硫代乙酰胺（TAA）、乙二醇（EG）均购买自Aladdin公司。

**ZnIn2S4的制备**
ZnIn2S4通过溶剂热法合成。通常将0.587 g InCl3·4H2O、0.136 g ZnCl2和0.301 g硫代乙酰胺（TAA）置于25 mL乙二醇（EG）中搅拌0.5小时。然后将混合溶液转移到50 mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，在120°C下保持2小时。

**形貌和结构表征**
Co9S8@ZnIn2S4纳米花是通过两步水热合成得到的，其中Co9S8纳米颗粒通过内在化学作用均匀锚定在ZnIn2S4纳米片上，形成了紧密耦合的异质界面（图1a）。X射线衍射（XRD）图案（图1b）显示了21.6°、27.0°、28.9°、47.2°、52.4°、56.3°和76.4°的衍射峰，分别对应于六方ZnIn2S4的（006）、（101）、（103）、（110）、（116）、（203）和（213）晶面（PDF#72-0773）。纯Co9S8的XRD图案显示...

**结论**
总之，我们成功开发了一种Co9S8@ZnIn2S4 S-结构异质结光催化剂，实现了低浓度CO2的高选择性光热还原为CO。这项工作阐明了支撑其优异性能的多因素协同机制：(1) 晶格失配引起的界面应力重构了Co9S8表面，将活性中心从Co–Co基序转变为Co–S–Co桥接配置。

**作者贡献声明**
姜卓军：撰写 – 审阅与编辑、可视化、验证、软件使用、资源收集、方法论、研究调查、数据分析、概念化。
龚修：研究建议与指导、概念化、实验设计与分析、撰写 – 审阅与编辑。
冯一林：方法论、研究调查、数据分析、概念化。
沈辉：资源收集、研究调查。
尹贵林：资源收集、研究调查。
王国浩：研究建议。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

**致谢**
作者感谢中国自然科学基金（项目编号22469005）、贵州省杰出青年人才计划（项目编号（2026）074）、贵州省自然科学基金（项目编号ZK 2024-087）以及贵州省重大科学技术计划（项目编号（2025）009和（2025）010）的财务支持。