通过晶界工程打破氯电解中的活性与稳定性之间的权衡

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Breaking Activity-Stability Trade-off in Chlorine Electrolysis via Grain Boundary Engineering

　　

高晶莹|闵晓轩|张震|刘一军|施秉彦|刘萌|迟敬祺|邢俊|吴泽鑫|邓颖|肖振宇|王磊

教育部生态化工工程重点实验室，生态化工工程与绿色制造国际合作基地，青岛科技大学化学与分子工程学院，中国青岛市266042

摘要

实用的高成本效益氯演化反应（CER）催化剂在稳定性和内在活性之间仍然存在困境。本文采用晶界（GBs）工程策略，通过KBr模板限制方法在2D Co₃O₄纳米片（GB-Co₃O₄）中构建高密度晶界，打破了这一平衡。引入的晶界能够诱导局部原子配位变化并引起局部晶格压缩应变，从而同时优化反应能垒（将Volmer-Krishtalik障碍从1.051 eV降低到0.585 eV），并增强活性Co位点的抗溶解性（将Co溶解能从0.34 eV提高至0.50 eV）。因此，优化的GB-Co₃O₄催化剂在10 mA/cm^?2电流下仅需要36 mV的超电位，具有出色的耐久性，其稳定性是传统催化剂的13倍。动力学分析进一步证实，由于晶界的引入，Krishtalik步骤显著加快，表面*Cl覆盖率下降。这项工作表明，晶界工程可以同时实现优异的活性和稳定性，为设计先进的电催化剂提供了可能路径。

引言

氯碱电解是现代工业的基石——每年生产超过8500万公吨氯，以满足功能性塑料合成、水处理和制药生产的需求，但同时也消耗了超过200 TWh的能源。[1]，[2]，[3]，[4]，[5] 离子交换膜电解电池的主要成本瓶颈在于阳极氯演化反应（CER），该反应受到高氯脱附障碍和氯离子引起的严重腐蚀的影响。[6]，[7]，[8] 在已报道的催化剂中，基于钴的尖晶石氧化物因具有混合价态、可调的电子-自旋构型、高CER选择性和低成本而成为商用Ru/Ir基维度稳定阳极（DSA）的有希望的替代品。[9]，[10]，[11]，[12]，[13] 例如，Zhang等人报道的多孔Co₃O₄在10 mA/cm^?2电流下展现出类似DSA的CER活性，且在24小时耐久性测试中电位提高了33 mV。[14] 进一步的策略，如元素掺杂、缺陷工程、自旋态调节和曲率控制，也被用来增强尖晶石氧化物的内在CER活性。[15]，[16]，[17]，[18]，[19] 然而，活性和稳定性之间存在根本的权衡：高活性的Co中心在酸性氯碱介质中特别容易腐蚀，这被认为是限制其实际应用的关键瓶颈。因此，开发新的策略来克服这种CER催化剂的权衡仍然是一个紧迫的任务。

晶界是包含台阶边缘和位错核心的平面缺陷，以及局部晶格应变。这些特性使得晶界工程能够调节材料的*d*带中心，从而调节反应中间体的吸附强度，实现高性能催化。[20]，[21]，[22]，[23]，[24] Sun等人证明，GB-Ir纳米片中的丰富晶界可以有效调节Ir原子的局部配位，从而提升Ir原子的*d*带中心并增强中间体的吸附。此外，基于DFT的热力学计算表明，晶界界面可以显著降低吸附中间体*OOH*的能垒，从而促进催化过程。[25] 此外，与点缺陷不同，晶界通过位错网络引起的晶格应变改变原子间距；由此产生的适度压缩应力可以增强原子键合并抑制表面原子迁移，从而在苛刻的反应条件下减少表面重构，最终提高催化剂的稳定性。[26]，[27] 例如，Yuan等人使用低温熔盐技术合成的Ru_0.8Ir_0.2O_x固溶体纳米片表现出高密度晶界缺陷，优化了Ru-Ir键合，调节了Ru的配位，并克服了传统RuO₂在电催化过程中的结构稳定性限制。[28] 尽管晶界工程在打破贵金属系统的活性-稳定性权衡方面显示出潜力，但其在非贵金属系统中的应用面临巨大挑战，主要是因为缺乏精确控制晶界的可行合成策略。此外，这种工程化晶界用于提高氯演化反应（CER）性能的知识 gap更为匮乏和重要。

本文首次将晶界工程引入CER系统，通过优化反应能垒和促进活性中心的溶解能，突破了催化剂活性和稳定性之间的权衡关系，显著提高了动力学和稳定性。在煅烧过程中，内在层状结构的KBr模板的限制效应以及从钴乙酰丙酮酸盐到Co₃O₄物种的多方向生长，在2D Co₃O₄纳米片上形成了丰富的晶界，并通过强烈的层间应力引起了晶格收缩。XRD精炼、TEM图像和拉曼光谱证实了丰富的晶界和晶界界面处的压缩晶格，观察到*d*带的向下移动，从而促进了Cl₂分子的脱附。因此，GB-Co₃O₄纳米片在10 mA/cm^?2电流下仅需要36 mV的超电位，具有出色的耐久性，降解率为0.8 mV/h，其稳定性是Com-Co₃O₄的13倍。晶界的存在通过调节决定速率的步骤的能垒和活性中心的稳定性来增强CER性能：*Volmer-Krishtalik*（V-K）反应障碍从1.051 eV降低到0.585 eV；Co位点的溶解能从0.34 eV提高至0.50 eV。动力学分析表明，随着电位的增加，GB-Co₃O₄的*Krishtalik*反应速率显著提高，表面中间体(*Cl)覆盖率从0.18降低到0.11。这种突破CER过程活性和稳定性权衡关系的晶界策略可能为设计先进的电催化剂提供合理途径。

节片

材料与试剂

Co(acac)₃（C₁₀H₁₆CoO₄，98.0%）和Nafion溶液（5 wt%）购自上海阿拉丁工业生化有限公司。KBr（≥99.0%）、NaCl（≥99.0%）和乙醇（C₂H₆O，≥99.7%）购自国药化学试剂有限公司。所有实验和标准溶液均使用去离子水（18.2 MΩ cm^?2）。所有试剂均直接使用。

样品制备

首先，将Co(acac)₃（100 mg）和KBr（1 g）分别溶解在无水乙醇（60 mL）和去离子水（10 mL）中。

材料的表征与分析

GB-Co₃O₄是通过KBr模板限制煅烧工艺制备的。[27]，[29]，[30]，[31] 如图1a所示，KBr和Co(acac)₃分别溶解在去离子水和乙醇中。混合物经过重结晶后，在氧气下进行退火，最终获得富含晶界的Co₃O₄纳米片。透射电子显微镜（TEM）分析显示GB-Co₃O₄纳米片中存在丰富的晶界（图1b）。局部放大视图（图1c）

结论

总之，通过强限制效应成功制备了富含晶界的Co₃O₄纳米片（GB-Co₃O₄），打破了催化活性和稳定性之间的权衡。晶界的引入在催化剂中引起了显著的压缩应变，改变了局部电子环境，导致Co的*d*带中心向下移动，增强了催化剂的结构稳定性。这种双重效应使得*Cl*的吸附减弱，从而...

CRediT作者贡献声明

高晶莹：样品制备、电化学测试、数据分析和排序、撰写原始草稿。闵晓轩：数据分析、正式分析、验证。张震：验证、数据排序。刘一军：数据分析、图像分析。施秉彦：样品制备、数据分析、图像分析、资金获取。刘萌：验证、正式分析。迟敬祺：图像分析、资金获取。邢俊：图像分析、资金获取。吴泽鑫：图像分析，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52272222、52372205、52072197、52371227）、山东省自然科学基金（ZR2023MB142）、泰山学者青年人才计划（tsqn202408200）、泰山学者人才计划（tstp20250729）和泰山产业计划的支持。