通过一种中温双离子导电电解质实现的电化学氨合成工艺的优化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhanced Electrochemical Ammonia Synthesis Enabled by an Intermediate-Temperature Dual-Ion Conducting Electrolyte

　　云谢|薛宇虎|奈世|马中涛|李博文|桑德琳·里科特|邵宗平|陈明
丹麦技术大学能源转换与储能系，Anker Engelunds Vej 1，2800 Kgs. Lyngby，丹麦

**摘要**
在固态氧化物电池（SOCs）中通过电化学方法合成氨是一个有前景的过程，但其实际应用受到低氨产率和效率不足的限制。虽然已知电解质会影响性能，但其在调节催化反应中的确切作用仍不清楚。本文我们证明了一种由BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ（BZCY）和Sm0.2Ce0.8O2-δ（SDC）组成的双离子导电电解质可以显著增强SOC阴极上的氨合成催化活性。该复合电解质在550°C时的离子传输数达到92%，其中52%由质子传导贡献，40%由氧离子传导贡献。这种独特的电解质特性在蒸汽电解过程中创造了富含质子的表面区域以及有利的氧介导环境，从而加速了氮物种的氢化。因此，使用这种双离子电解质的SOC的氨生成速率提高了一个数量级，法拉第效率提高了六倍，比纯BZCY基SOCs有显著改善。本研究表明，合理的电解质设计是一种强大的策略，用于工程化催化微观环境，从而实现高效氨合成。

1. **引言**
氨是一种绿色能源载体，同时也为工业产品提供关键原料。然而，传统的哈伯-博施（Haber–Bosch）工艺使用氢作为反应物，能耗高且会产生大量碳排放，占全球二氧化碳排放量的1-2%。因此，开发更高效、更清洁的氨合成路线对于实现碳中和社会至关重要。电化学氨合成因其能够在常压下进行、反应条件温和以及反应器体积小而具有吸引力。然而，这项技术的实际应用从根本上受到N2分子惰性的限制，导致反应动力学缓慢，而竞争性的氢演化反应（HER）会严重降低法拉第效率。在高温下运行的固态氧化物电池（SOCs）为克服这些挑战提供了有希望的途径。其工作温度提高了氮活化动力学，并允许使用过渡金属和氧化物催化剂。更重要的是，SOC可以实现可控的质子或氧离子供应，从而策略性地调整阴极氨形成的催化环境。尽管已经付出了大量努力来开发新的阴极氮还原催化剂（包括过渡金属、氧化物和氮化物），但这些材料仍无法有效实现氮还原，并且在高电流密度下难以抑制氢演化反应（HER），导致氨生成速率（10^-8至10^-5 mol·cm-2·h-1）远低于商业要求（10^-3 mol·cm-2·h-1）。最近的催化研究表明，活性位点处的局部环境在氮还原和氨形成中起着重要作用。例如，Li等人发现Ru/La0.25Ce0.75O2-δ催化剂表面的-OH物种有助于氨的电化学合成中的N–H键形成。同样，向反应气氛中加入少量氧气（0.6-0.8 mol%）可以显著提高氨合成的法拉第效率。Kosaka等人报告称，在610°C使用BaCe0.9Y0.1O3-δ基电解质时可以获得最高的氨生成速率，这归因于该电解质在约600°C时增强的O2-传输数。这些发现指向了一种改进氨合成的催化策略：同时向活性位点提供质子和氧物种可以创造一个协同的微观环境，从而增强N2的氢化同时抑制HER。然而，传统的SOCs采用单离子导电电解质（质子或氧离子），在大约500°C的最佳温度窗口内难以创造这种双物种催化环境。因此，我们提出电解质不仅作为离子导体，还作为催化微观环境的调节器。在适中温度下开发氧离子和质子双离子导电电解质为提高氨产量提供了独特解决方案。迄今为止，已有几项研究开发了在恶劣条件（如CO2-H2O混合气体）下稳定性增强的双离子导体。然而，后续关于类似复合电解质系统的研究主要集中在二次相如何影响晶界、体相和总离子导电性上。这些双相电解质中的质子和氧离子传输机制仍不完全清楚，其在电力转换技术中的潜在应用也尚未得到充分探索。

在这项工作中，我们报告了一种合理设计的氧离子和质子双离子导电电解质，可以积极调节催化界面以实现高效氨合成（见图1）。系统研究了复合电解质的氧离子/质子传输数和导电性，并利用原位拉曼光谱阐明了其在双离子电解质中控制氨生成的热力学和电化学促进机制。我们证明，质子和氧离子的同时传输创造了富含质子的、由氧介导的催化界面，显著加速了氮中间体的氢化。与传统质子导电SOCs相比，这种方法使氨生成速率提高了一个数量级，法拉第效率提高了六倍，突显了电解质介导的催化界面工程在推进电化学氨合成中的强大作用。

2. **方法**
2.1. **样品制备**
商业粉末Sm0.2Ce0.8O2-δ（FuelCellmaterials）和BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ（Marion Technologie）按SDC与BZCY的体积比30:70（SB30）、40:60（SB40）、50:50（SB50）和60:40（SB60）混合，并添加了2 wt.%的NiO作为烧结助剂（体积基于理论密度和质量计算）。混合物在乙醇中使用行星球磨机（Retsch PM400）以200 rpm研磨5小时，得到高活性粉末。随后，每种干燥粉末在40 MPa下单向冷压30秒，形成直径为12 mm的绿色圆盘。这些圆盘在1600°C下烧结5小时以制备致密电解质样品。烧结后，颗粒经过抛光。制备的颗粒密度从SB30的6.52 g/cm3增加到SB60的7.27 g/cm3，分别相当于从脱水样品的晶体结构分析估计的平均理论密度的95-100%。

2.2. **表征**
使用Rigaku D8 diffractometer和Cu-Kα射线（λ = 1.5418 ?）记录X射线衍射（XRD）图案，扫描范围为20°至80°，步长为0.01°，扫描速率为4° min-1。使用扫描电子显微镜（SEM, Zeiss Ultra）和能量分散X射线光谱（EDS）研究微观结构，并通过Renishaw inVia Raman显微镜（光源波长为532 nm和352 nm）检测金属氧化物和表面吸附物种的结构。

2.3. **导电性和传输性质测量**
使用AC阻抗光谱仪（Solartron 1260频率响应分析仪）测量导电性。将致密颗粒抛光至约0.6 mm厚，并在两面涂覆银层（Sigma Organic Chemistry）。然后，将颗粒“挤压”在两个Pt网之间以确保足够的接触进行电测量。将测试样品的温度升至650°C的潮湿空气中（即2.3% H2O），保持2小时。通过从1 MHz扫描到0.1 Hz的频率，电压幅度为30 mV，每50°C收集一次数据，从650°C测量到300°C。在每个温度下重复收集AC阻抗谱，直到结果一致。在300°C完成测试后，将气氛切换为潮湿的5% H2-N2（湿度：2.3% H2O），温度升至650°C，重复上述测试以获得还原条件下的AC阻抗结果。

2.4. **电化学氨合成**
制备了两种仅电解质组成不同的电池配置（SB30 vs. BZCY），其他电极材料和制造过程相同。这两种配置分别称为SB30电池（NiO-BZCY | SB30 | PrBaCo1.9Zn0.1O6-δ-BZCY）和BZCY电池（NiO-BZCY | BZCY | PrBaCo1.9Zn0.1O6-δ-BZCY）。按照2.3节中详细描述的电解质制备方法，将NiO-BZCY和PrBaCo1.9Zn0.1O6-δ-BZCY电极通过刷涂法涂覆在两侧，然后在1000°C下共烧2小时。在电化学测试前，电池在700°C的潮湿H2中预处理，同时将阳极保持在环境空气中2小时。然后将阴极气体切换为目标组成，并在550°C的操作温度下稳定以进行氨合成。阴极尾气连续通过0.1 M硫酸陷阱（pH=4～5），每20小时收集一次定量氨，随后进行pH分析。

2.5. **计算细节**
在本研究中，所有自旋极化计算均采用密度泛函理论（DFT）方法和维也纳从头算模拟包（VASP）[30]、[31]进行。应用了投影增强波（PAW）方法，其中Sm([Kr] 4f15s25p66s2）、Ce([Kr]4f15s25p65d16s2)、Ba([Kr]5s25p66s2)、Zr([Ar]4s24p64d25s2)、Y([Ar]4s24p64d15s2)、Ni([Ne]3p63d84s2)、O([He]2s22p4)、N([He]2s22p3)和H(1s1)来解决离子核电子与价电子之间的相互作用。采用Generalized Gradient Approximation (GGA)和Perdew-Butke-Ernzerhof (PBE)泛函来考虑Kohn-Sham方程中的交换相关效应[32]。对于Ni的强相关3d轨道，实施了GGA+U，其中Ueff = 6.2 eV[33]。平面波能量截止和收敛标准分别设定为520 eV和10^-5 eV。结构放松至每个原子上的力小于0.02 eV ?-1。在电子和离子优化过程中分别使用了RMM-DIIS算法和共轭梯度。采用Γ中心的k点网格，相当于倒易空间中每 ?3 100个k点。

为了研究不同表面上的氨合成反应，我们首先构建了一个64原子的Ni(111)晶片来模拟N2的吸附、解离和随后的氢化过程，这些过程仅发生在金属Ni上。随后，我们构建了一个96原子的掺杂Sm的CeO2(111)表面和一个90原子的BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3 (001)表面，表面采用BO2终止，以代表两种电解质的表面。一个由13个原子组成的Ni簇（Ni13）被沉积在每个表面上，以模拟金属-电解质界面[34]、[35]、[36]。氨的合成途径通过以下基本步骤描述：*+N2g→*NN*NN→2*N*N+H+→*N+*H*N+*H→*NH*NH+H+→*NH+*H*NH+*H→*NH2*NH2+H+→*NH2+*H*NH2+*H→*+NH3g。3. 结果与讨论3.1. 结构与组成使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）系统地表征了致密样品的结构和组成。XRD图案（图2a）确认了双相电解质中存在两种不同的相，包括立方钙钛矿相（Pm-3m，PDF编号221），对应于BZCY，以及与SDC相（Fm-3m，PDF编号225）相关的氟石结构。随着SDC的体积分数从30%增加到60%（我们将样品标记为SB30、SB40、SB50和SB60，根据它们的SDC体积分数含量），主要SDC峰的相对强度相应增加，表明烧结致密颗粒内的SDC含量变化与最初的组成调整一致，并确认在高温烧结后没有检测到杂质相。下载：下载高分辨率图像（307KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) 烧结颗粒的XRD和(b) 晶格参数（1600 °C，5小时），(c) 相应致密样品的拉曼光谱。位于约460 cm-1和550 cm-1的峰分别是氟石相中的Ce-O振动和氧空位缺陷峰。(d) 拉曼光谱中(d)中氧空位缺陷D峰与Ce-O F2g峰的强度比。使用XRD Rietveld精修确定了烧结颗粒中BZCY和SDC相的晶格参数（图S1）。图2b和表S1展示了晶格参数随初始颗粒组成的变化。XRD分析显示，与单相材料相比，双相系统中的BZCY晶格参数发生了膨胀，而SDC相表现出收缩。然而，这些结构变化没有显示出依赖组成的线性趋势。这种行为可能源于高温烧结（1600 °C，5小时）期间的大量阳离子互扩散，这通过拉曼结果（图2c和2d）得到了证实。此外，这种互扩散改变了元素分布，从而影响了电解质的晶界和体导电性。在高温烧结过程中，两种相之间的晶粒生长受到了抑制。图S2显示所有烧结颗粒都达到了高密度。双相复合材料表现出不同的晶粒尺寸分布。通过在线性截距方法（应用于每个样品的随机截面上）进行的定量分析得到了以下平均晶粒尺寸：BZCY（4.73 μm）、SB30（1.35 μm）、SB40（1.38 μm）、SB50（1.22 μm）、SB60（1.67 μm）和SDC（1.48 μm）。值得注意的是，纯BZCY的晶粒尺寸大约是纯SDC的三倍。双相复合材料（SB30-SB60）的晶粒尺寸都比单一BZCY显著细化。图3a显示了致密SB30电解质中晶界的TEM和高分辨率图像，并在图3b中补充了EDS映射结果。高分辨率图像显示了两种相之间晶界的对比度变化，表明在高温烧结过程中在晶界处形成了缺陷。EDS映射表明元素在相界之间有轻微的相互扩散，但镍的烧结辅助没有明显的聚集。为了观察宏观尺度上的组成变化，图S4-S7展示了具有不同组成的致密电解质的截面SEM图像和元素图。这些观察结果表明，两种相在空间上分散良好并且紧密接触。关于Ba的挥发，观察到与理论组成有轻微的偏差（例如，SB30约为2.1%，SB60约为7.1%）。然而，没有检测到显著的组成分离，表明烧结后整体复合结构得到保持。图3c展示了抛光双相致密样品的截面视图，而图3d和图3e量化了不同样品中两种相内的原子浓度变化。图S3给出了每个选定点的元素组成。图3d-3e中的虚线表示理论原子浓度。我们发现Ba、Zr和Sm的浓度与其理论值非常接近，表明在热处理过程中互扩散有限。相比之下，Ce和Y浓度的显著偏差表明了更明显的互扩散，这解释了之前观察到的双相电解质中的晶格参数变化。图S8列出了每种元素的Shannon离子半径，显示Y3+比Ce4+大。尽管存在这种尺寸差异，但在氟石相中用Y3+替代Ce4+会降低晶格参数，如图2b所示。明显的收缩是因为氧空位形成引起的收缩超过了较大离子半径的膨胀。这一结论得到了拉曼光谱（图2c）的支持，其中主要的Ce-O信号（F2g）出现在约460 cm-1处，而氧空位缺陷位于约550 cm-1处。[37]、[38] 这种增强的氧空位缺陷强度可以从图2d中氧空位缺陷D峰与Ce-O F2g峰的强度比中清楚地看到，而且这种缺陷模式的强度在双相样品中明显更强。下载：下载高分辨率图像（557KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) 致密SB30电解质的TEM图像和选定区域的高分辨率TEM图像，(b) 相应的EDS映射结果。(c) 烧结后双相导体的抛光截面的SEM图像（亮相是BZCY，暗相是SDC），以及(d) 钙钛矿相和(e) 氟石结构相的相应原子含量。3.2. 电荷载流子传输特性图4a-4d显示了样品在潮湿还原（2.3%H2O-97.7%(5%H2/N2)）和潮湿氧化（2.3%H2O/空气）气氛下的导电率-温度曲线和激活能（E?）。在2.3%H2O/空气的气氛下，650 °C时，纯BZCY和SDC样品的总导电率分别为1.69 × 10-2和1.66 × 10-2 S cm-1。在潮湿还原气氛下，相应的导电率分别为1.38 × 10-3和5.23 × 10-2 S cm-1。相应的激活能在氧化条件下为0.73 eV（BZCY）和0.78 eV（SDC），在还原条件下为0.46 eV（BZCY）和0.80 eV（SDC）。0.46 eV与BZCY的典型质子传导激活能一致。在氧化气氛下BZCY的较高导电率归因于通过O位极化子的电子传导的出现。[39]、[40]、[41]、[42]、[43]下载：下载高分辨率图像（454KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) 潮湿空气和(b) 潮湿5% H2-N2条件下的总导电率和相应的激活能。(c) 潮湿空气和(d) 5% H2-N2条件下的体导电率和晶界导电率，以及(c) 潮湿空气和(d) 5% H2-N2条件下的计算激活能。(e) 电压随温度变化的曲线。(f) 潮湿还原气氛下SB30在不同温度下的电荷载流子传输数。双相样品表现出不同的导电特性。在还原气氛下的导电率激活能高于氧化气氛，尽管在高温下还原气氛下的导电率更高，这表明有残留的电子泄漏。对于SB30样品，潮湿空气中的激活能为0.6 eV，潮湿5% H2-N2中的激活能为0.72 eV。相应的导电率在600 °C时分别为9.2 × 10-4 S cm-1和1.16 × 10-3 S cm-1。进一步解析元素导电率发现，晶界阻碍了离子迁移，这通过晶界导电的较高激活能与体导电率的激活能一致，与多晶陶瓷的典型行为一致。[43]、[44]、[45]、[46]、[47]例如，在潮湿空气中，SB30的晶界导电率和体导电率的激活能分别为0.7 eV和0.54 eV。在潮湿5% H2-N2中，相应的激活能分别为1.05 eV和0.64 eV。我们提出，在合成过程中元素的互扩散促进了晶界处界面杂质的形成，尽管在XRD测量中无法检测到，但它们可能显著贡献于观察到的晶界电阻。电解质自然适用于广泛的氧分压（PO2）范围。图S9展示了650 °C下导电率对PO2的依赖性。在还原条件下（低PO2），所有双相样品随着PO2的降低而表现出特征性的导电率增加。这种负相关性在氟石结构相含量较高的样品中更为明显，表明了n型电子导电性（铈极化子的出现），并且与氟石相的含量呈正相关。[39]、[42]相反，在氧化条件下（高PO2），SB50和SB60样品的导电率与PO2呈正相关，表明通过O位极化子存在电子空穴导电性。相反，氟石相含量较低的SB30和SB40样品的导电率在这种条件下基本不受PO2的影响。在实际应用中，电子导电性的存在会导致内部短路，从而导致开路电压（OCV）的降低。为了评估这些双相电解质中的电子泄漏程度（厚度：0.6毫米），我们在一侧使用湿氢气，另一侧使用环境空气的操作条件下测量了OCV。图4e显示了SB30、SB40和SB50电解质的温度依赖性OCV曲线。结果表明，随着氟石相含量的增加，OCV明显下降，表明电子泄漏增强。在所有组成中，SB30表现出最低的电子泄漏，在650°C时的OCV值为1.05 V，在500°C时为1.19 V，接近理论值。为了进一步确定电荷载流子（即质子、氧离子和电子）的传输数，我们使用了SB30样品的电动势（EMF）方法。EMF测量使用EIS进行了校正，以最小化电极极化的影响。[26]、[27]、[28] SB30样品在500到650 °C的温度范围内表现出主导的离子导电，离子（即质子和氧离子）传输数超过0.9。此外，在所有测试的温度范围内，质子传输数在0.5到0.6之间，氧离子传输数在0.37到0.4之间，表明在中间温度范围内同时传输了两种离子（图4f）。3.3. 电化学氨合成双离子导体在其表面上有更多的氧物种。图5c显示了样品的室温拉曼光谱。在测试之前，烧结后的致密样品在烤箱中以150 °C退火10小时以去除表面杂质。虽然纯BZCY和SDC在1000 cm-1以上显示弱的吸附峰，但所有双相样品都显示出与羟基和碳氧物种相关的明显峰，表明复合电解质具有增强的表面化学吸附能力。根据先前的报告，这些氧物种对氨的合成有益。[11]、[19] 提高温度会分解这些氧物种，通过信号强度的逐渐减小可以看出，这在600 °C时达到最小。然而，被认为是在氧演化及吸附中起活跃作用的氧空位即使在800 °C的高温下也仍然存在。这对反应非常有利，因为SOC是一种氧/质子混合导体。原则上，氨合成发生在气相、氧/质子传导相和电子传导相之间的三相边界。氧空位为这一反应提供了活性位点。下载：下载高分辨率图像（353KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 在SOC上进行的原位拉曼的示意图。(b) 在SOC阴极中富含质子区域的示意图，用于氨合成。(c) 在各种条件下的各种样品的拉曼光谱，以及(d) 在干燥氮气中20到800 °C间隔下的SB30致密颗粒。(e) 在550 °C和(f) 400 °C下使用UV激光获得的表面物种的拉曼光谱。氨的生产过程使用原位拉曼光谱在线检测（图5a）。测量是在单腔SOC上进行的，其在两个电极之间施加了电压，使用湿润的50% H2/N2气氛作为反应气体（图5e和图5 f）。为了解决OH和NHx物种之间的光谱重叠并澄清峰的分配，我们在干燥的50% H2-N2下进行了额外测量。如图5e所示，尽管在干燥条件下1612、2990和3233 cm-1处的峰强度降低了，但它们仍然清晰可见。这证实了这些信号并非来自H2O相关的物种。此外，我们对Ni-BZCY上NHx振动的DFT计算（表S2）表明，在3000-3300厘米-1范围内，NH2物种表现出两个不同的峰值，这与我们的实验观察结果非常吻合。在550°C时，1612厘米-1处的NH3弯曲振动峰强度最初增加，然后随着偏压的升高而减少。这一趋势表明，适当的外部电压有助于NH3的形成，而过高的电压则会抑制其形成。同样，NHx拉伸振动带（3000–3300厘米-1）在低偏压下略有增强，但进一步增加电压会导致峰强度降低，随后趋于稳定。[48],[49],[50] 这些观察结果表明，适度的偏压有助于NHx中间体转化为NH3，而较高的电压则不利于氨的合成。

在开路电压（OCV）条件下，氨的合成通过催化剂表面的热催化机制进行，其中N2的解离是限速步骤。[51] 外加电场的应用改变了这一机制：注入的电子增强了氮分子的激活和分解。图6a展示了通过DFT计算的Ni-BZCY上氨形成的反应路径及相应的中间体。图6b-6d分别显示了Ni(111)薄片、Ni簇-SDC和Ni簇-BZCY的构型，图6e展示了在Ni(111)、Ni-SDC和Ni-BZCY上进行电化学氨合成的DFT计算能量曲线（每个基本步骤的相应吉布斯自由能总结在表S3中）。在这些样品中，氮解离步骤（?NN → 2?N，通过TS1）表现出最高的能量障碍，证实它是决定速率的步骤。SDC的加入显著降低了这一障碍，从纯Ni上的1.81电子伏降到Ni-SDC上的1.34电子伏。值得注意的是，Ni-BZCY系统在随后的氢化步骤中表现出最有利的动力学特性。Ni-BZCY上的TS2（?NH → NH）和TS3（?NH → ?NH2）的能量障碍分别非常低，为0.38电子伏和0.36电子伏，远低于纯Ni上的0.71电子伏和0.58电子伏。这种显著改善归因于BZCY的亲水性质和优异的质子传输能力，这些都有助于高效的氢化。电子和质子之间的这种协同效应推动了原子氮和NHx中间体快速转化为氨。相比之下，在400°C时未检测到显著的电压诱导的光谱变化，这可能是由于即使在400°C下施加电压，氮的激活、分解和中间体氢化的能量障碍也足够低（图5f）。电解液的双离子导电性和复合电解液的有利吸附特性进一步提高了氨的产率。氧离子的传导在阴极留下了丰富的质子。同时，它从阳极向阴极泵送额外的质子，最终在阴极形成了一个质子丰富的区域，促进了氨的生成（图5b）。为了验证这一点，我们使用SB30作为电解液（SB30电池）、Ni-BZCY作为阴极、PrBaCo1.9Zn0.1O6-δ-BZCY作为阳极进行了氨合成实验。实验过程中，阳极暴露在空气中，而阴极则引入了湿润的H2-N2混合物。我们向阴极注入氢气以防止镍氧化。

下载：下载高分辨率图片（258KB）
下载：下载全尺寸图片

图6. DFT计算结果显示了Ni-BZCY上氨形成的(a)反应路径及相应的中间体。(b) Ni(111)薄片、(c) Ni簇-SDC和(d) Ni簇-BZCY的构型；(e)不同样品上氮还原和氨形成过程的能量曲线比较。TS代表过渡态。

对于SB30电池（图7a），氨的生成速率取决于施加的电场和550°C时的阴极氢浓度。在开路条件下，仅发生热催化的氨合成。将阴极氢浓度从湿润的5% H2增加到湿润的50% H2，氨的生成速率提高了约5.5倍，从6.0 × 10^-8摩尔/厘米^2·小时增加到3.32 × 10^-7摩尔/厘米^2·小时。当施加4毫安培/厘米^2的电流时，生成速率进一步增加了6倍，在50% H2条件下达到2.1 × 10^-6摩尔/厘米^2·小时，在5% H2条件下达到3.9 × 10^-7摩尔/厘米^2·小时。当使用干燥的5% H2-N2作为阴极气体时，未检测到氨的生成。相比之下，对于BZCY样品，拉曼光谱显示了微弱的表面羟基信号。这解释了为什么即使在湿润条件下，BZCY也无法合成可检测量的氨（图7b）。

[14] 应用电场使得使用BZCY电解质的单个电池中能够进行氨的合成，实现了最高的生成速率2.1 × 10^-7摩尔/厘米^2·小时，这只是SB30电解质所达到的生成速率的10%。

我们进一步展示了这种方法的显著氨合成效率。使用SB30电解质的SOC实现了最高的表观电效率40.5‰，这是BZCY电池（6‰）的6.8倍，也高于大多数文献中报告的效率。[14],[15],[16],[17] 总之，SB30电解质具有强大的羟基吸附能力和高氧离子导电性。这些特性有助于在水电解过程中形成活性氧物种，并在阴极表面形成质子丰富的区域。前者促进了NN三键的断裂，有助于NHx物种的形成，而后者为反应提供了丰富的反应资源。

我们进一步进行了电化学测试，以验证复合电解质在氨合成中的有效性。图S11显示了SB30电池横截面的SEM图像。图像展示了电解质支撑的架构，其中400微米厚的电解质层作为机械支撑，两侧是大约9微米的多孔电极。图S11b和S11c中放大的界面视图显示了电极和电解质之间出色的接触和结构完整性。图8a-f展示了SB30电池的电化学性能和稳定性结果，而图S13提供了BZCY电池的相应数据。图8g-i展示了SB30电池和BZCY电池之间的比较性能分析。

下载：下载高分辨率图片（395KB）
下载：下载全尺寸图片

图8. (a) SB30电池在各种温度下的EIS和相应的DRT曲线，(b) 550°C下的IV曲线；(c) 20毫安培/厘米^2电流密度和550°C下SB30电池的稳定性。(d) SB30电池和BZCY电池在550°C下的EIS和相应的DRT曲线。

使用SB30电解质的单个电池在550% H2-N2|环境空气条件下表现出15 Ω·厘米^2的体电阻和18.2 Ω·厘米^2的极化电阻（图8a）。在2伏特下，相应的电解电流密度达到25毫安培/厘米^2（图8c）。随着温度的升高，通过DRT分析（图8b）观察到中频电阻显著降低，表明升高的温度有助于电极表面反应。图8d和8e展示了550°C下不同偏压下SB30电池的EIS和相应的DRT曲线。高频区域在不同偏压下几乎保持不变，表明体电子传导的变化可以忽略不计；相反，中低频区域的电阻随着电解偏压的增加而持续降低，表明观察到的改进更可能与界面电化学过程有关。如图8f所示，SB30电池在550°C、50% H2-N2|环境空气、20毫安培/厘米^2的电解电流密度下 stabilably 运行了超过260小时。图S14展示了测试后电解质的XRD图案，确认其保留了SDC氟石和BZCY钙钛矿结构，没有检测到任何杂质相。

EIS结果（图8h）表明，SB30电池的欧姆电阻高于BZCY电池，这与图4中SB30较低的离子导电性一致，导致SB30电池在Bode图中具有较大的总阻抗模数（|Z|）。然而，在电化学氨合成中，产率主要由电极反应动力学控制，而不仅仅取决于电解质的离子传输能力。我们进一步评估了两个电池在650至550°C温度范围内的EIS。值得注意的是，与BZCY电池相比，SB30电池在550°C下的极化电阻较低（图8a和S13a）。相应的活化能计算（图8g）显示，SB30电池的活化能显著较低（0.42电子伏），表明SB30电池的电极反应能量障碍较低。此外，图8i中的DRT分析显示，两个电池的峰值位置基本相同，表明它们具有相同的基元反应步骤。然而，在BZCY电池中，低频电阻主要贡献于极化电阻，表明决定速率的步骤与反应物的吸附和解离有关。相比之下，通常归因于界面离子传输的高频电阻在SB30电池中起更重要的作用，这与SB30电解质的较低离子导电性一致。[52] 不同频率范围和温度下的电阻比较显示在图S18中。值得注意的是，SB30电池在550°C时的低频区域表现出较低的电阻，表明表面活性增强。这些发现进一步得到了DFT计算中观察到的能量障碍（TS1）降低的支持。

我们提出这种现象归因于“氧气中介机制”。在电极-电解质界面，SDC组分利用了Ce3+/Ce4+氧化还原对的优异氧气存储能力，与SB30电解质的氧气离子传输能力相结合，形成了一个可再生的活性氧物种网络。这些活性氧物种有效地促进了氮的吸附和解离。随后，消耗的活性氧物种通过水的分解得到补充，建立了氧气物种参与和再生的闭环循环。这一机制从根本上改变了氨合成的决定速率步骤，显著降低了能量障碍，实现了性能的突破。

应当指出，这项工作通过电解质优化实现了最佳的氨合成速率2.1?10^-6摩尔/厘米^2·小时，但仍远低于经济上可行的分散式氨合成的工业目标10^-3摩尔/厘米^2·小时。[17] 限制生产速率的主要瓶颈包括：反应位点不足、催化剂对于氮还原的固有活性不足以及竞争性的氢释放反应。为了向工业应用迈进，未来的努力应该集中在延长三相边界的长度上，例如将电解质SB30组分添加到阴极，优化电极催化剂和反应条件，以及使用薄膜电解质电池配置。

4. 结论

在这项研究中，我们系统地研究了双相Ce0.8Sm0.2O2-δ-BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ (SDC-BZCY，也称为SB) 电解质的结构和电传输特性。我们的结果表明，增加氟石结构相的含量可以提高氧气传导性。值得注意的是，SB30在所有测试温度下都保持了高的离子传输数（>0.9），并在650°C、H2|空气条件下实现了1.05 V的开路电压（OCV），其质子和氧离子传输数分别约为0.5和0.4。当使用SB30作为氨合成的电解质时，SOC的氨生成速率比纯BZCY电解质在相似条件下的速率高出10倍。这种促进效应归因于SB30电解质的强羟基吸附能力和其优异的氧离子传输特性，后者有助于在阴极形成质子丰富的区域。这些特性的结合增强了氮的解离以及随后NHx中间体向氨的氢化。