南岭山脉古宝山矿区Helukou钨锡多金属矿床中独居石和锡石的定年以及黄铁矿中的硫同位素研究：对矿石成因的启示 周英爱（Ying’ai Zhou） 陈一平（Yiping Chen） 彭璐军（Lujun Peng） 邹德珍（Dezhen Zou） 蔡金伦（Jinlun Cai） 雷浩（Hao Lei） 曹静雅（Jingya Cao）

《Geosciences》：Monazite and Cassiterite Dating and Pyrite S Isotopes of the Helukou Tungsten-Tin Polymetallic Deposit of the Guposhan Ore District, Nanling Range: Implications for Ore Genesis Ying’ai Zhou, Yiping Chen, Lujun Peng, Dezhen Zou, Jinlun Cai, Hao Lei and Jingya Cao

　　摘要 南岭山脉西部地区的古波什（Guposh）矿区拥有一个全球重要的钨和锡金属矿化带，其形成与中侏罗纪强烈的花岗岩岩浆活动密切相关。然而，关于该矿区W-Sn多金属矿床的成矿年龄及矿相关热液流体的起源仍存在关键不确定性。本文通过整合古波什矿区独居石（monazite）和锡石（cassiterite）的原位U-Pb地质年代测定结果以及黄铜矿（pyrite）的硫同位素分析数据，旨在解决这一问题。原位独居石U-Pb地质年代测定结果显示，古波什岩体中细粒和中粗粒黑云母花岗岩相的形成时间分别为164.4 ± 1.1 Ma和162.0 ± 2.0 Ma，这表明其形成于中侏罗纪时期。独居石颗粒的初始207Pb/206Pb比值约为0.85，属于地壳和地幔物质的范畴，暗示岩浆可能来源于地幔-地壳的混合。来自矽卡岩型矿床的锡石测得的U-Pb年龄为165.9 ± 3.2 Ma，进一步证实了古波什岩浆活动与黄铜矿化过程之间的遗传关系。原位黄铜矿的δ34S ΔV-CDT值范围在?0.66‰至+0.79‰之间，表明矿液中的硫具有统一的岩浆来源。此外，研究还表明，在黄铜矿床的钨-锡金属沉淀过程中，流体-岩石相互作用（而非流体混合）起到了关键作用。

1. 引言
南岭山脉位于中国东南部（图1），是世界上最重要的钨和锡金属矿化系统之一，拥有中国已探明钨和锡储量的80%以上[1]。该地区广泛的钨和锡矿床被认为与从寒武纪到白垩纪的多阶段长英质岩浆活动密切相关[2,3,4,5,6,7]。中生代花岗岩及其相关的钨锡矿化（大约165–150 Ma）在规模和金属资源上尤为突出[1,2,7]。同位素研究表明，这些中生代花岗岩主要是由富钨锡的基底岩石部分熔融形成的，同时掺入了不同程度的地幔物质[8,9]。然而，关于这些金属和/或流体是否来自地幔仍存在争议[10,11,12]。由于地幔岩石中的锡含量较低（0.12–0.17 ppm）[13]，目前难以确定锡和其他金属确实来源于地幔。尽管如此，一些地质学家提出锡矿床可能形成于与地幔相关的热点区域[14]。地幔来源的流体/熔体可能提供了额外的热量，从而（1）诱导富含锡的地壳原岩发生高温分解；（2）促进这些富锡岩石（如黑云母、钛铁矿和钛铁矿）中金属的提取；（3）最终导致锡在花岗岩熔体中的初步富集[15]。此外，中生代花岗岩通常经历了长时间的多阶段岩浆演化[8,17,18,19,20]。众所周知，多阶段岩浆演化有利于W-Sn元素在地幔中的富集，因为钨和锡都是不相容元素。由矿物分异作用主导的岩浆演化会使得后期岩浆熔体中钨和锡的含量增加[21]。从这些演化中的岩浆中析出富金属的矿液也是钨锡矿化的重要因素，并被公认为是南岭山脉巨型钨锡矿床形成的关键驱动机制[2,22]。因此，揭示矿相关热液的来源是还原性矿化过程的重要方面。

2. 地质背景
古波什矿区位于南岭山脉西部，是南岭金属矿带的重要组成部分，该地区经历了广泛的中生代花岗岩岩浆活动及相关的钨锡多金属矿化作用[1]。古波什岩体是该区域最大且经济价值最高的岩体侵入体，其形成被认为主要得益于大规模的地幔-地壳相互作用[23,24,25]，这一点通过丰富的基性微粒包体（MMEs）以及低铪同位素值（εHf(t) = +2.6 至 +7.4）得到了证实，这与MMEs主要来源于地幔的地球化学特征一致[26]。该岩体内部识别出三个岩浆活动阶段（从早侏罗世到晚侏罗世）；其中，早侏罗世和中侏罗世的岩浆活动与钨锡矿化过程存在遗传关联[4,25]。中侏罗纪花岗岩岩浆活动及其相关的钨锡矿化现象受到地质学家的特别关注，尤其是早侏罗世矿化作用的规模较小。尽管先前的研究已充分证明了古波什花岗岩与该地区钨锡矿化的遗传联系，但仍有两个关键问题阻碍了对矿化系统的全面理解：（1）这些矿床相关热液的来源尚未明确，影响了人们对花岗岩岩浆活动与钨锡矿化时空耦合关系的进一步认识；（2）现有的地质年代数据主要来源于脉石和副矿物（白云母、石榴石、钼铁矿）[25,27]，而直接来自含锡矿物的可靠地质年代数据尚缺失，而这些数据对于精确确定钨锡矿化的时间至关重要。为了解决这些问题，我们对古波什花岗岩中的独居石颗粒以及黄铜矿型矿床（古波什矿区）中的锡石颗粒进行了LA-ICP-MS U-Pb地质年代测定，并对同时期的黄铜矿进行了原位硫同位素分析。

3. 采样与分析方法
3.1 采样与阴极发光成像
样品采集自黄铜矿区石朗冲（Shilangchong）矿块中的中粗粒黑云母花岗岩（H1）、细粒黑云母花岗岩（H2）和矽卡岩型矿床（S1），样本位置见图3a。根据显微结构和岩石学观察，黄铜矿颗粒被分为两种类型：Py-Q1和Py-T1。Py-Q1以自形至亚自形晶体形式存在于辉长石中（图6a），而Py-T1则主要以无定形颗粒形式存在于石英中（图6e）。在进行背散射电子（BSE）成像之前，采用标准磁选和重液分离技术分别从花岗岩样品和矽卡岩型矿床中分离出独居石和锡石。然后，这些晶体被嵌入环氧树脂块中，并经过抛光处理以暴露出平坦且无瑕疵的表面。使用TESCAN MIRA 3 LMH场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；TESCAN，捷克共和国布尔诺）在中国武汉的Sample Solution Analytical Technology有限公司进行了BSE成像。3.2. 锂云母U-Pb测年分析利用LA-ICP-MS方法对锂云母进行了原位U-Pb同位素分析，该分析在中国科学院地球化学研究所的关键矿产资源与成矿学国家重点实验室进行。分析过程中使用了GeoLas Pro 193 nm ArF准分子激光系统（Coherent公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉）与Agilent 7900 ICP-MS仪器（Agilent Technologies公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉）相连；氦气作为载气，氩气作为辅助气体，两种气体通过T型连接器混合后进入ICP。烧蚀过程在装有树脂衬里的低容量烧蚀室内进行，以减少记忆效应并提高清洗效率。典型操作条件为脉冲重复频率5 Hz、激光能量密度4 J/cm2和光斑直径24 μm。外部参考材料用于质量偏差校正，具体包括锂云母参考样品44069（426 ± 3 Ma）[30]、Trebilcock 117531（272 Ma）[31]和Bananeira（507.7 Ma）[32]。对于U-Th-Pb比率的时间依赖性漂移，采用了线性插值进行校正，校正过程基于对117531或Bananeira的多次测量[33]。锂云母参考样品Coqueiro、Paraíso和Itambé也被用作年龄和微量元素数据的质量控制样本[32]。数据处理使用ICPMSDataCal软件12.2 [33,34]，U-Pb Tera-Wasserburg可视化及年龄计算则使用IsoplotR软件[35]完成。分析结果显示年龄不确定性低于2%。3.3. 锡石U-Pb测年在中国科学院地球化学研究所的关键矿产资源与成矿学国家重点实验室，通过LA-ICP-MS完成了锡石的原位U-Pb测年。分析系统包括一台193 nm ArF准分子激光器（RESOlution LR；Australian Scientific Instruments公司，澳大利亚菲什维克）与Agilent 7700x四极杆ICP-MS（Agilent Technologies公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉）相连。聚焦到锡石表面的均匀深紫外激光能量密度设定为4.5 J/cm2。每次分析包括20秒的背景测量，随后进行40秒的烧蚀，光斑直径为23 μm，重复频率为4 Hz。烧蚀过程中产生的气溶胶通过氦气载气携带，与氩气混合后送入ICP-MS。数据还原使用ICPMSDataCal软件[33,34]完成。为确保测试结果的准确性，在整个分析过程中密切监测了仪器分馏和质量偏差；使用锡石参考样品AY 4（154.3 ± 0.7 Ma）作为主要外部标准进行校正[36]。定期分析内部锡石标准样品以监测数据重复性。年龄计算和Tera-Wasserburg可视化结果由IsoplotR生成[35]。分析结果显示年龄不确定性低于2%。3.4. LA-MC-ICP-MS黄铁矿S同位素分析在中国西北大学大陆动力学国家重点实验室，对矽卡岩型矿石中的黄铁矿颗粒进行了原位硫同位素分析。分析过程使用了Resolution M 50 193 nm ArF准分子激光烧蚀系统与Nu Plasma 1700多收集器（MC）ICP-MS（Nu Instruments公司，英国雷克瑟姆）配合，遵循参考文献[37,38]中规定的分析协议。黄铁矿烧蚀的激光参数设置为：激光光斑直径37 μm、重复频率4 Hz和激光能量密度3.7 J/cm2。在整个分析过程中，目标黄铁矿样本的离子强度稳定在约8–12 V。此外，外部参考材料PPP–1（δ34SV-CDT = 5.30 ± 0.20‰）的δ34S值通过气源质谱（GS-MS）或溶液MC-ICP-MS方法与Canyon Diablo Troilite（CDT）标准进行了校准[38,39]。黄铁矿参考样品NWU-Py（δ34SV-CDT = 3.48 ± 0.26‰）用于未知黄铁矿样本的外部校准[40]。4. 结果 4.1. 锂云母U-Pb年龄LA-ICP-MS锂云母U-Pb同位素组成数据见表S1。中粒至粗粒黑云母正长岩（H1）和细粒黑云母正长岩（H2）中的锂云母颗粒大多呈灰色，没有显示分带特征（图7a,c）。H1中的锂云母颗粒具有较高的Pb、Th和U浓度，分别为133–891 ppm、18370–117766 ppm和141–1684 ppm，而H2中的锂云母颗粒的Pb、Th和U含量分别为323–1611 ppm、36026–176676 ppm和1124–8304 ppm。H1中的28个锂云母颗粒定义了一个较低的截距年龄为162.0 ± 2.0 Ma（MSWD = 0.15）和初始207Pb/206Pb比率为0.85（图7b）。H2中的30个锂云母颗粒给出了一个较低的截距年龄为164.4 ± 1.1 Ma（MSWD = 0.20）和初始207Pb/206Pb比率为0.85（图7d）。图7. 代表性Guposhan花岗岩锂云母颗粒的BSE图像（a,c）和U-Pb Tera-Wasserburg图（b,d）。(a)中的数字代表样品编号。4.2. 锡石U-Pb年龄锡石U-Pb同位素数据见表S2。这些锡石颗粒在CL图像下大多呈灰色和黑色，并显示出交替的明暗分带特征（图8a）。它们含有变化的U含量，分别为5–963 ppm，以及极低的Th浓度（大多数低于检测限）。26个颗粒的207Pb/206Pb、207Pb/235U和206Pb/238U比值分别为0.0462–0.2788、0.1657–1.6034和0.0255–0.0364，得出较低的截距年龄为165.9 ± 3.2 Ma（MSWD = 0.68）和初始207Pb/206Pb比率为0.37（图8b）。图8.矽卡岩型矿石中代表性锡石颗粒的CL图像（a）和U-Pb协和图（b）。(a)中的数字代表样品编号。4.3. 黄铁矿S同位素来自Hulukou W-Sn矿床Shilangchong矿块的黄铁矿的LA-MC-ICP-MS S同位素数据见表S3。这些黄铁矿与hedenbergite（Py-Q1）和石英（Py-T1）共存，其δ34SV-CDT值分别为?0.38至0.46‰和?0.66至0.79‰。5. 讨论 5.1. Guposhan矿区的地质年代框架nanling山脉代表了一个巨大的钨和锡矿化区域，经历了多阶段的岩浆作用和相关的钨和锡多金属矿化，即新元古纪、加里东纪、印支纪和燕山纪，其中燕山纪高度分异的花岗岩在空间上和基因上与许多大型钨和锡矿床相关[41,42,43,44]。在这个框架内，确定了三个主要的岩浆作用和W-Sn多金属矿化时期：早侏罗纪、中晚侏罗纪和白垩纪[6,41,45]。值得注意的是，早侏罗纪（185–180 Ma）的岩浆作用及其对应的钨和锡多金属矿化记录较少，例如Dading（185.9 Ma）[41]和Helukou（185.3 Ma）[4]。中晚侏罗纪（165–150 Ma）被认为是nanling山脉的主要成矿时期，以广泛分布的高度分异花岗岩和相关的超大型钨和锡多金属矿床为特征（例如Shizhuyuan、Xihuashan、Furong、Xianghualing、Yaogangxian）[1,2]。同样，白垩纪（125–90 Ma）是另一个重要的成矿时代，以Sn矿化为主要特征，并包含了一系列的大型钨和锡多金属矿床，如Jiepailing、Shanhu、Yanbei[6,46,47]。位于中国南部的Guposhan地区是nanling矿带的重要组成部分，记录了多个阶段的侏罗纪岩浆作用及其相关的钨和锡多金属矿化。这种独特的地质环境使其成为阐明岩浆演化与钨和锡矿形成之间时间关联和基因联系的关键自然实验室[23,24,26,27]。值得注意的是，Guposhan地区最早的岩浆事件发生在184 ± 4 Ma，是该地区最古老的侏罗纪花岗岩岩浆作用之一[4]。该地区的时代通过钼矿Re-Os同位素测年得到确认，测得年龄为183.5 ± 2.8 Ma，与其中一个早侏罗纪钨和锡矿化事件相对应[4]。随后在大约165 Ma时发生了显著的岩浆活动，不仅推动了岩浆演化，还引发了大规模的W-Sn多金属矿化，许多钨和锡多金属矿床集中在165–160 Ma之间，例如Xinlu、Chuanlingjiao、Maohedong、Lantoushgan、Sanchachong和Liuhe’ao[27,48]。中侏罗纪（165–160 Ma）标志着研究区域的主要岩浆作用和Sn矿化阶段，随后在大约154 Ma时发生了第三阶段的岩浆和矿化事件[24,48]。本研究中的Guposhan花岗岩中的锂云母颗粒含有高浓度的Th和U，证实了它们的岩浆起源，排除了变质和/或热液成因[49,50]。此外，它们没有残留的核心结构、变质生长和/或继承的外来晶粒特征，排除了它们是继承性锂云母的可能性[49]。计算出的Guposhan岩体锂云母颗粒的初始207Pb/206Pb比率为0.85，与Stacey–Kramers两阶段地壳演化模型的理论值约160 Ma相符，证实了本研究中的较低截距年龄的可靠性[51]。通过锂云母U-Pb地质年代学研究得到的Guposhan花岗岩两个准确年龄分别为162.0 ± 2.0 Ma和164.4 ± 1.1 Ma，与先前研究中报道的Guposhan花岗岩年龄非常一致[23,24]。因此，锂云母U-Pb年龄很可能记录了Guposhan岩体的侵入年龄。Helukou矿床的矽卡岩型矿体主要位于Guposhan岩体与泥盆纪碳酸盐岩层的接触带内，表明Helukou矿床的形成与Guposhan花岗岩存在基因关联。在本研究中，锡石的U-Pb地质年代学得到的年龄为165.9 ± 3.2 Ma，与先前报道的钼矿Re-Os同位素年龄（163.4 ± 3 Ma）一致[4]，证实了锡石U-Pb年龄可以记录Helukou矿床的热液活动时间。此外，锂云母和锡石的U-Pb年龄之间的时间一致性为Helukou矿化与Guposhan花岗岩之间的基因关系提供了有力证据。将这些新的年代数据与现有的年龄约束结合起来，我们识别出研究区域内从早侏罗纪到晚侏罗纪的三个不同的岩浆作用和相关的钨和锡矿化事件。这种持续的岩浆-矿化历史持续了大约3000万年（184–154 Ma），形成了一个长期的热液活动机制。这种多阶段岩浆演化的累积效应最终导致了Guposhan地区显著的Sn矿化现象。5.2. Helukou Sn矿床的硫源黄铁矿（FeS2）是岩浆-热液矿床中的关键矿物之一，可以在矿床形成过程中记录重要信息，如年龄、来源、沉淀条件和矿床生成机制[52,53,54]。黄铁矿的硫同位素已被用作了解来源和矿床形成机制的新工具[10,55,56]。通常认为有三种潜在的硫来源：（1）来自地幔的硫，δ34S值约为0.3 ± 0.5‰[57]；（2）来自海水的硫，δ34S值为正值约+21 ± 0.2‰[58]；（3）生物成因的硫，δ34S值低至?24.5‰[59]。Helukou W-Sn多金属矿床中的硫化物组合以黄铁矿、黄铜矿和钼矿为主，辅以辉铋矿、闪锌矿和砷铁矿。不存在赤铁矿和硫酸盐矿物，这表明热液条件较为还原，主要的硫物种形式可能是硫化氢（H2S）。因此，黄铁矿的硫同位素比值提供了重建矿床相关热液流体原始同位组成直接的地球化学指标[60]。矽卡岩型矿石中的黄铁矿δ34SV-CDT值始终在?0.66‰至0.79‰的狭窄范围内，表明这些黄铁矿具有均匀的硫来源，排除了来自地层和生物的作用[9]。这些值与海水来源的硫和生物成因的硫不同，进一步排除了海水和生物作用的影响[9]。此外，这些值与燕山纪花岗岩及相关热液矿床的硫和/或岩浆硫（0 ± 3‰）一致[52,61]，表明这些黄铁矿具有岩浆来源。此外，Guposhan花岗岩的锆石εHf(t)值变化范围较大（?2.8至+0.3），这支持了其通过地幔和地壳成分混合形成的理论[26]。这类地球化学特征与南岭山脉其他含有锡的花岗岩体（如Qitianling、Xitian和Jiuyishan）的特征一致，这些花岗岩体是由强烈的地幔-地壳相互作用形成的[62,63]。因此，可以推断出地幔来源的流体参与了这些黄铁矿的形成，这一点也得到了该地区附近Xinlu矿床中黄铁矿的He-Ar同位素证据的支持[64]。黄铁矿的硫同位素变化较小，表明其硫主要来源于岩浆。这种岩浆中的硫是通过地壳-地幔混合过程中形成的，与Guposhan侵入体岩浆的侵入过程同时发生。图9显示了Helulou矿床及其他矿床中黄铁矿的δ34SV-CDT值。玄武岩、现代沉积物中的生物成因黄铁矿以及海水的硫同位素数据分别来自[58]、[59]和Ohmoto [60]；中国南方的燕山期热液矿床和花岗岩的数据来自[61]。棕色和红色条形图表示不同地质矿床及本研究中黄铁矿的δ34SV-CDT值范围。

5.3 对锡多金属矿化的启示
中国南方南岭山脉的大规模钨和锡矿化主要发生在燕山期，峰值出现在165–150 Ma之间，是多种地质过程共同作用的结果，包括构造动态转变、地壳-地幔相互作用、富含钨和锡的地壳熔融以及高度岩浆分化[10,65,66]。强烈的岩浆和热液矿化事件可能是由古太平洋板块的俯冲和回缩驱动的，这种作用使原有的富钨富锡基岩发生熔融，并随后形成了大规模的地壳来源花岗岩[1,9,67,68,69]。这些花岗岩通常属于过铝质岩，富含挥发物（F、B、H2O），具有高度分化的特征和低氧逸度，这些因素共同控制了钨和锡的富集、运输和沉淀[69]。独居石和锡石的U-Pb地质年代学数据位于165–150 Ma区间内，表明Guposhan岩体及其相关的Hekulou矿床是中国南方该区域岩浆和热液事件（165–150 Ma）的产物。据报道，Guposhan花岗岩的锆石log(fO2)值较低（?29.2至?12.0），Ce4+/Ce3+值也大多低于100，表明它们是岩浆作用的产物[25]。此外，这些花岗岩的分化指数（DI）较高，为92–95（平均值为94），这也支持了它们的高度分异起源[25]。综合这些特性，Guposhan花岗岩具有极高的钨和锡矿化潜力。

作为亲岩元素，锡天然地富集在地壳岩石中；因此，富锡地壳岩石的部分熔融可以产生富锡岩浆，这是与花岗岩相关矿化过程的基本前提[21]。同位素研究表明，Guposhan花岗岩是通过地壳-地幔混合形成的[23,24,26]。此外，附近的Lisong岩体中的MMEs（矿物混合物）在岩石学上与Guposhan岩体相似[26]。这些MMEs中锆石的Hf同位素值范围为+2.6至+7.4，进一步表明地幔来源的岩浆参与了Guposhan地区花岗岩体的形成[26]。同时，独居石颗粒的初始207Pb/206Pb比值在大陆地壳（0.70–0.88）[70]和地幔来源（0.83–0.86）[71]的范围内，表明Guposhan花岗岩是由地幔和地壳来源岩浆混合而成的。地壳物质的加入可能提高了岩浆熔体中的锡浓度，这与Guposhan花岗岩中报告的高锡含量（最高可达42 ppm）相一致[25]。本研究中黄铁矿稳定的δ34SV-CDT值（?0.66‰至0.79‰）表明Helukou矿床中的硫主要来源于岩浆，这与南岭山脉某些锡矿床（如Jiepailing的δ34S值范围为?5.1‰至+14.1‰ [72]和Furong的?26.1‰至+10.4‰ [56]）不同。附近Lantoushan和Baimianshan钨锡矿床的石英氧同位素分别为7.3–8.1‰和7.3–8.6‰，这也表明Guposhan矿区的矿石形成流体主要来源于岩浆[64]。因此，进一步表明矿床形成流体并未与不同硫来源的流体发生大规模混合。结果显示，锡石、白钨矿和硫化物的沉淀很可能是由于流体冷却、压力释放以及流体-岩石相互作用引起的[73,74,75]。鉴于Helukou钨锡矿床以矽卡岩型矿化为主导，这表明流体-岩石相互作用在钨和锡矿化过程中起着关键作用。Helukou矿床中黄铁矿的独特硫同位素表明其形成源于单一的岩浆-热液事件，排除了多金属矿化事件或不同来源流体叠加的影响。因此，Guposhan岩体作为南岭山脉的代表性样本，其中许多涉及地幔的岩体（如Qitianling、Jiuyishan、Xianghualing和Xitian）具有相似的岩石学和地球化学特征，共同证明了南岭山脉是全球重要的钨和锡矿产区之一[1]。

6. 结论
(1) Guposhan岩体的独居石U-Pb地质年代学数据获得了两个精确年龄（162.0 ± 2.0 Ma和164.4 ± 1.1 Ma），证实Guposhan岩体是在中国南方中侏罗世区域岩浆事件期间形成的。
(2) Helukou钨锡多金属矿床的锡石U-Pb地质年代学数据为165.9 ± 3.2 Ma，证实了其与Guposhan岩体的成因关联。
(3) 黄铁矿的S同位素（?0.66‰至0.79‰）表明Helukou矿床中的硫来源于岩浆，强调了地幔流体的作用。
(4) 一致的黄铁矿S同位素值表明矿石沉淀过程主要受流体-岩石相互作用控制，而非流体混合作用。

补充材料
以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/geosciences16050191/s1
- 表S1：Guposhan岩体中花岗岩的LA-ICP-MS独居石U-Pb同位素组成
- 表S2：Helukou矿床中矽卡岩型矿石的LA-ICP-MS锡石U-Pb同位素组成
- 表S3：Helukou矿床中矽卡岩型矿石中黄铁矿的硫同位素组成