《Biomass and Bioenergy》：Fraction-resolved pyrolysis behavior, conversion-dependent kinetics, and predictive severity framework for engineered biochars from fig-processing residues
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工业无花果加工过程会产生富含种子和果皮的残渣，这些残渣作为生物炭前体的利用率目前较低。本研究将分级分离视为工艺设计变量，在匹配的热解条件及多升温速率热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）下，对单独回收的无花果种子和无花果果皮
工业无花果加工过程会产生富含种子和果皮的残渣，这些残渣作为生物炭前体的利用率目前较低。本研究将分级分离视为工艺设计变量，在匹配的热解条件及多升温速率热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）下，对单独回收的无花果种子和无花果果皮进行对比研究。在350–500?°C的温度区间、不同升温速率及保温时间的强度矩阵中，无花果种子的生物炭产率从30.3%降至24.52%，无花果果皮的生物炭产率从32.0%降至27.73%，且在相同工艺程序下，无花果果皮始终保留更多固体产物。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR）分析揭示了不同的碳化路径：种子衍生生物炭表现出更强的O-H和脂肪族C-H吸收带衰减，同时缩合/芳香族区域更为显著；而果皮衍生生物炭保留了更明显的含氧官能团特征。升温速率为5–40?°C·min?1的热重（TG）-微分热重（DTG）分析显示二者脱挥发分行为存在显著差异，无花果种子以宽化的中温失重事件为主，无花果果皮则以低温主峰及随后的高温次峰为特征。基于高斯拟合的DTG阶段划分将上述差异转化为定量描述指标，其中无花果果皮保留了持续的I阶段贡献（<260?°C；27.21–35.54%），而无花果种子则形成了显著的III阶段占比（≥400?°C；最高达52.17%）。等转化率（Isoconversional）分析表明，无花果种子的表观活化能（Apparent Activation Energy, Ea）更高且对转化率更敏感（约107–327?kJ·mol?1），显著高于无花果果皮（约74–151?kJ·mol?1）。分布活化能模型（Distributed Activation Energy Model, DAEM）分析支持这一对比结果，同时门到门（Gate-to-Gate）筛选生命周期评价（Life Cycle Assessment, LCA）显示，中点环境负荷主要由工艺级别的电力需求决定，其中P3工艺对两种组分均产生最低的环境负荷。上述结果支持构建针对组分特性的热解强度框架，以实现目标导向的生物炭生产。
本研究发表于《Biomass and Bioenergy》，针对无花果加工产业中种子与果皮残渣未被高效利用的现状，聚焦不同解剖学部位在热解过程中的响应差异，旨在解决现有研究将果渣视为单一整体、忽视组分异质性导致工艺优化缺乏针对性的问题。研究人员通过开展分级热解实验，结合多尺度表征与动力学建模，构建了组分特异性的热解强度框架，为定向调控生物炭理化性质提供了理论依据。
研究人员采用的核心技术方法包括：1）原料分级制备：从市场采购新鲜无花果，手动分离果皮与含种果肉，经密度分选获得纯净种子，分别烘干研磨制备均质样品；2）程序控温热解：在惰性氮气气氛管式炉中，设置350–500?°C终温、10–25?°C·min?1升温速率、15–60?min保温时间的五组工艺矩阵，分别制备种子与果皮源生物炭；3）多速率热重分析：采用同步热分析仪在5–40?°C·min?1升温速率下进行非等温测试；4）模型自由等转化率动力学计算：运用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Starink及Friedman四种方法解析转化率依赖的表观活化能；5）高斯DTG分阶段拟合：量化150–500?°C区间内的重叠失重贡献；6）分布活化能模型（DAEM）预测验证：采用留一升温速率交叉验证评估模型性能；7）筛选生命周期评价：在OpenLCA软件中量化不同工艺的电力消耗相关环境影响。
3.1 热解条件对生物炭产率及燃料特性演变的影响
研究表明，随着热解强度提升，两种组分的生物炭产率均呈下降趋势，但果皮始终比种子高出1.7–3.2个百分点，这与果皮更高的灰分含量相关。工业分析结果证实，热解后挥发分从68.14–76.37%降至12.22–24.35%，固定碳从19.24–23.26%升至62.55–74.50%，高位发热量（Higher Heating Value, HHV）从19.54–20.19?MJ·kg?1提升至27.43–29.57?MJ·kg?1，燃料比（Fixed Carbon/Volatile Matter, FR）从0.25–0.34增至2.57–6.10。温和条件（P1）可实现最高的能量产率（Energy Yield, EY=43.78–45.06%）与碳保留率（Carbon Retention, CR=44.64–45.83%），而较高强度条件则更有利于碳富集与燃料品质升级，二者存在明显的权衡关系。
3.2 原料与生物炭的ATR-FTIR分析
光谱演化显示，两种组分均呈现从含氧生物质特征向缩合碳结构的转变，但路径存在显著差异。种子衍生生物炭的O-H（~3291?cm?1）与脂肪族C-H（~2923?cm?1）吸收带衰减更强，1515–1519?cm?1处的缩合/芳香结构特征占主导；而果皮衍生生物炭在相同强度下仍保留较明显的C=O（~1670–1684?cm?1）与C-O/芳基氧（~1120–1244?cm?1）特征，表明其表面化学性质更具极性。这种差异源于种子组分更易形成热稳定芳香结构，而果皮中的矿物质与活性含氧基团延缓了深度碳化进程。
3.3 原料的热分解行为与动力学分析
TG-DTG结果表明，升温速率提升使失重峰向高温方向移动。无花果种子的DTG曲线呈现单一宽化中温主峰（341–383?°C），反映其分解过程跨越较宽温度区间；无花果果皮则表现为双阶段特征，低温主峰（182–237?°C）对应易挥发组分释放，高温肩峰（315–348?°C）对应结构组分分解。高斯分阶段拟合进一步量化了这一差异：果皮保留27.21–35.54%的I阶段（<260?°C）贡献，而种子则形成19.22–52.17%的III阶段（≥400?°C）占比。DTG峰宽（Full Width at Half Maximum, FWHM）显示种子峰宽达101–118?°C，远高于果皮的36–37?°C，证实其分解过程的重叠性更强。综合热解指数（Comprehensive Pyrolysis Index, CPI）显示果皮的CPI值比种子高出一个数量级，表明其脱挥发分过程更为集中。
等转化率动力学分析显示，种子的表观活化能随转化率从107–110?kJ·mol?1（α=0.1）升至321–327?kJ·mol?1（α=0.9），呈现强烈的转化率依赖性；而果皮的活化能仅从74–77?kJ·mol?1升至149–151?kJ·mol?1，变化幅度较小。广义主图（Generalized Master Plot）分析表明，两种组分在主失重区间（α=0.3–0.6）均符合幂律（Power-law, P型）与Avrami-Erofeev（A型）动力学模型特征，但在高转化率区偏差增大，印证了其分解过程的复杂性。
3.4 分级热解的预测性分布反应建模
DAEM分析显示，种子需要更宽且向右偏移的活化能分布（主组分中心158.1?kJ·mol?1，次组分σ=44.2?kJ·mol?1）才能拟合TG曲线，而果皮的分布则集中在65.0与84.2?kJ·mol?1的低能区。留一速率验证的TG预测误差（RMSE）为种子0.96–1.53%、果皮1.34–1.83%，证明该模型可有效捕捉两种组分的差异化分解特征，为工艺放大提供预测工具。
3.5 筛选门到门生命周期评价及环境影响
在设定工艺边界内，两种组分的中点环境负荷（气候变化、化石资源消耗、水资源消耗、酸化、光化学臭氧生成）几乎完全一致，且均由工艺电力需求主导。P3工艺（400?°C、25?°C·min?1、20?min）在所有类别中均产生最低影响，其气候变化潜值为1.003–1.004?kg CO2-eq，仅为P1工艺的37.8%。这表明在同等热解条件下，原料组分差异对环境负荷的影响远小于工艺参数本身。
讨论与结论总结
研究结论指出，无花果加工残渣不应被视为均一热解原料。分级分离本身是关键的工艺设计变量：果皮组分适合在温和强度下处理以获得高生物炭产率与含氧表面特性，适用于吸附或土壤改良场景；种子组分则需更高强度以实现深度芳构化，适合制备高附加值碳材料。所构建的组分特异性强度框架整合了产率响应、DTG指纹、动力学屏障与环境影响数据，为农业残渣的高值化利用提供了可量化的决策依据。未来研究需在控制混合比例的条件下验证该框架的普适性，并结合应用场景性能指标进一步完善评价体系。
