《Biomass and Bioenergy》：Pyrolysis-driven evolution of biochar and its released dissolved organic matter from Larix Gmelinii foliar litter
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吉婧茜 | 王丽轩 | 张瑞杰 | 杨光 | 关贤奎 | 宁继斌 | 于洪洲
教育部重点实验室——可持续森林生态系统管理实验室，东北林业大学林学学院，哈尔滨，150040，中国
摘要
将森林落叶转化为生物炭可以降低野火风险，同时实现废物的回收利用。由此产生的溶解有机物质（DO
吉婧茜 | 王丽轩 | 张瑞杰 | 杨光 | 关贤奎 | 宁继斌 | 于洪洲
教育部重点实验室——可持续森林生态系统管理实验室，东北林业大学林学学院，哈尔滨，150040，中国
摘要
将森林落叶转化为生物炭可以降低野火风险，同时实现废物的回收利用。由此产生的溶解有机物质（DOM）影响着随后的养分和污染物行为。本研究在不同的热解温度（300–700?°C）和停留时间（1–3?h）条件下，从Larix gmelinii的落叶中制备了生物炭。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-比表面面积（SEM-BET）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和偏振排列分析（EEM-PARAFAC）技术，研究了生物炭性质及其DOM的变化。从300到700?°C，生物炭的产率（57.5%降至34.4%）、DOC的产率（5.1至0.05?mg?g?1）以及H/C比值（0.78降至0.2）均有所下降，表明碳化过程正在持续进行。观察到O–H基团和脂肪族C–H基团的降解以及pH值的持续升高。在500–600?°C时，孔隙堵塞抑制了芳香族DOM的释放；而在700?°C时，中孔向微孔的转变促进了其释放。研究识别出三种PARAFAC组分：C1（类腐殖质）、C2（富里酸、类腐殖质）和C3（类蛋白质）。在300–400?°C时，DOM主要由富含羧基和多酚的C1和C2组成，这些成分来源于纤维素、半纤维素和部分木质素。在500?°C时，C1发生了热降解；而在500–600?°C期间C2的释放延迟可能是由于孔隙堵塞所致。C3是一种热稳定的木质素衍生物，在500?°C以上仍能保持稳定，并具备生物降解性。总体而言，DOM的荧光强度随温度升高而降低，这与碳化和芳香化的进程一致。这些发现将孔隙动态与DOM的释放过程联系起来，为森林落叶管理和生物炭的行为预测提供了依据。
引言
全球气候变化导致的极端干旱现象日益严重，大大增加了森林火灾的风险[1]，这反过来又引发了物种灭绝、社会经济问题以及大量碳排放，形成了一个危及生态系统和人类社会的恶性循环。Larix gmelinii（达乌里落叶松）是东北中国及欧亚寒冷带的主要针叶树种。其大量的年落叶量，加上受气候限制导致的缓慢分解速度，使其成为引发森林火灾的主要表面燃料。虽然中国林业部门每年投入大量资源通过机械清除、计划性燃烧[2]和微生物降解技术[3]等方法来减少森林燃料负荷，但当前的管理策略仍存在显著局限。这些方法往往未能有效利用生物质，并且面临高昂的成本和安全风险。
生物炭是一种在高温、低氧条件下通过热解废弃物生物质制成的富碳且具有高度芳香性的材料[4]。全球生物炭年产量约为50–270?Tg，年增长率超过12%[5]。由于其较大的比表面积、丰富的功能团和强大的离子交换能力，生物炭被广泛应用于土壤改良、环境修复和温室气体减排[6][7][8]。此外，生物炭在土壤中的长期稳定性使其成为碳封存的潜在工具[9]。研究表明，来自针叶林落叶的生物炭具有优异的性能，既能产生能源，又能降低野火风险[10]。鉴于管理Larix gmelinii落叶的成本较高，将其转化为生物炭是一种可持续的替代方案。这种方法不仅实现了生物质的价值化，还增强了森林碳封存的效果。
生物炭中的溶解有机物质（DOM）是最活跃且流动性最强的成分，在决定其环境应用性能方面起着关键作用[11,12]。大量研究表明，生物炭中的DOM可以与重金属形成复合物，从而影响其在水环境中的毒性和迁移性[13]。作为生物炭DOM的关键组成部分，溶解有机碳（DOC）作为碳源促进微生物和植物生长，并参与全球碳循环[14]。然而，生物炭DOM也可能释放出生物毒性化合物（如酚类、有机酸和多环芳烃），从而带来潜在的环境风险[15]。因此，在大规模应用之前，全面了解生物炭DOM的释放潜力、分子组成和生态效应是必要的。
生物炭DOM的功能性质与原料类型、热解条件和加热速率密切相关[16,17]。研究表明，植物基生物炭释放的DOC显著低于粪便基生物炭，而富含纤维素和半纤维素的草本植物基生物炭释放的DOC多于富含木质素的木质植物基生物炭[18]。热解温度在决定DOM的光谱特性和重金属结合能力方面起主导作用，其影响超过了原料选择、停留时间和加热速率[19]。目前，生物炭的生产主要利用农业废弃物（如作物秸秆、稻壳）、木材废物和动物粪便，关于Larix gmelinii落叶的碳化和利用的研究较少[20,21]。紫外-可见光谱（UV-Vis）和三维激发-发射矩阵光谱（3D-EEMs）结合偏振排列分析（PARAFAC）在DOM成分分析中得到了广泛应用，具有样品需求低、非破坏性处理、操作简单、高灵敏度、优秀选择性和分辨光谱重叠能力等优点[22]。
本研究在300–700?°C下，对Larix gmelinii的落叶进行了1–3?h的热解以制备生物炭。通过物理化学分析、元素组成、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面面积（BET）表征了生物炭的性质；通过DOC含量、紫外-可见光谱（UV-Vis）和偏振排列分析（EEM-PARAFAC）确定了DOM的组成。进一步通过相关性和主成分分析（PCA）研究了热解机制以及生物炭与DOM之间的联系。本研究为降低森林火灾风险、可持续利用落叶以及生物炭DOM的环境行为提供了新见解。
章节片段
样品采集与处理
10月底，从中国黑龙江省尚志市东北林业大学帽儿山实验林场（坐标：45°2′20″-45°18′16″ N, 127°18′00″-127°41′06″ E）采集了新鲜的Larix gmelinii（达乌里落叶松）叶片。样品在105?°C下烘干至恒重，研磨后通过60目筛网筛选，并存放在密封容器中。
生物炭制备
干燥后的生物质被压实在铁容器中，并用三层铝箔覆盖。
生物炭的基本物理化学性质和功能团特性
电导率（EC）值表示溶液中总可溶性离子的含量。如图1a所示，原始生物质对照组（CK）的EC值极高（2804?μS?cm?1），这是由于新鲜落叶中天然存在的丰富可溶性无机离子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+）容易被浸出到水提取液中的结果[37]。相比之下，所有生物炭样品的EC值均显著较低（1708–2599?μS?cm?1
结论
通过将Larix gmelinii落叶转化为生物炭，本研究展示了一种可持续 strategy，不仅实现了森林残渣的利用，还减少了燃料负荷并长期封存了碳，从而降低了野火风险并带来了气候效益。生物炭的性质和DOM特征随热解温度的变化而显著改变。随着温度的升高，生物炭的产率和DOC产率下降
作者贡献声明
吉婧茜：概念构思、数据分析、可视化、初稿撰写。王丽轩：概念构思、数据分析、可视化、初稿撰写。张瑞杰：数据分析、实验研究。杨光：概念构思、资金获取、监督。关贤奎：资源协调。宁继斌：资金获取、实验研究。于洪洲：资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金一般项目（编号：32371881）、中央高校基本科研业务费（编号：2572023CT01）和中国博士后科学基金（编号：2025T180545）的资助。
