综述：生物质的顺序加压流体萃取用于选择性分级：概念、机理及生物炼制应用

《Biomass and Bioenergy》：Sequential pressurized fluid extraction for selective fractionation of biomass: concepts, mechanisms and biorefinery applications

　　

复杂生物质基质的选择性分级仍然是绿色提取技术面临的主要挑战。顺序加压流体萃取（SPFE）已成为从复杂天然基质中选择性回收生物活性化合物的一个有前景的策略。与传统的单步萃取过程相比，顺序方法在受控的溶剂和热力学条件下应用多个萃取阶段，从而能够根据化合物的物理化学性质进行分级。本综述提出了一个使用加压流体（包括超临界流体萃取（SFE）、加压液体萃取（PLE）和亚临界水萃取（SWE））进行顺序萃取过程的概念框架。文中讨论了顺序萃取过程中控制分子选择性的基本机理，重点阐述了溶剂极性、溶解能力以及连续萃取阶段中发生的基质转变。同时，也综述了SPFE在生物质增值方面的最新应用，涵盖了植物材料、农工业残余物、微藻和新兴的生物炼制系统。这些研究表明，顺序萃取能够从单一生物质原料中回收多种高价值馏分，如脂质、酚类化合物、色素和多糖，同时提高资源效率并减少溶剂消耗。最后，讨论了当前的研究差距和未来前景，强调了改进机理理解、预测模型和可扩展工艺集成的必要性。预计SPFE将在可持续提取平台和多产品生物炼制系统的开发中发挥越来越重要的作用。

顺序加压流体萃取（SPFE）的概念框架

2.1. 顺序萃取的定义

顺序萃取是指在同一基质上，在不同溶剂或操作条件下连续应用两个或更多萃取步骤，以选择性回收具有不同物理化学性质的化合物的一般概念。在本综述背景下，重点在于采用加压流体的顺序萃取过程。在这些系统中，萃取阶段在受控的溶剂和热力学条件下进行，允许增强选择性和对复杂生物质基质的高效分级。术语“多步萃取”和“分级萃取”在文献中经常互换使用，但本综述中使用的术语SPFE，指的是在连续萃取阶段中逐步修改溶剂或热力学条件，以从生物质中选择性回收不同类别化合物的过程。天然生物质包含多种化学组分，具有显著不同的极性和溶解度。当应用单步萃取时，可能导致几种化合物同时被萃取，降低了选择性。SPFE通过分步应用不同溶剂环境来解决此限制，从而能够选择性回收不同的化合物族。SPFE过程通常采用scCO₂，然后使用极性加压溶剂如乙醇或水。在这种情况下，第一萃取阶段通常针对非极性或弱极性化合物，而后续阶段则回收极性更高的化合物。例如，顺序SFE-PLE过程已应用于油籽和植物材料，首先使用scCO₂提取脂质馏分，随后使用加压乙醇或乙醇水混合物回收酚类化合物。顺序萃取也可以仅使用超临界流体进行，逐步改变操作条件。另一种重要特性是，早期阶段去除的化合物会改变生物质基质的结构特性。然而，这些基质转变很少被量化或纳入过程设计模型。

2.2. 顺序萃取策略的分类

SPFE策略可根据用于在连续萃取阶段促进化合物选择性分级而采用的溶剂修改类型或操作策略进行分类。基于文献报道的研究，这些过程可大致分为三类：由溶剂极性变化驱动的方法、基于压力和温度等热力学条件修改的方法，以及将不同萃取技术按顺序结合的混合策略。最广泛采用的方法涉及连续萃取阶段溶剂极性的逐步改变。在此策略中，通常在第一阶段应用低极性溶剂以回收亲脂性化合物，随后使用更高极性的溶剂来萃取在非极性介质中溶解度较低的化合物。scCO₂因其相对较低的极性和对亲脂性分子的强选择性而常被用作第一萃取溶剂。另一种重要方法是在整个萃取过程中保持相同溶剂，但修改压力和温度等热力学参数。scCO₂特别适合此策略，因为其密度可通过调节压力和温度精确调整。第三种顺序萃取策略类别涉及在连续阶段整合不同的萃取技术。常见的例子包括SFE后接PLE或SWE的顺序组合。混合方法也可能整合辅助技术以提高萃取效率。文献研究表明，顺序萃取方法已被越来越多地用作一种高效策略，以选择性回收不同极性的化合物，并在生物炼制框架内最大化生物质利用。

分子选择性与分级机理

3.1. 溶剂性质与溶解能力

加压萃取过程的选择性主要由溶剂的物理化学性质决定，特别是极性、密度、扩散性和粘度。在加压萃取系统中，可以通过改变温度、压力或共溶剂组成来精细调节溶剂特性，从而有针对性地回收具有不同物理化学性质的化合物。在这些性质中，溶剂极性在决定萃取选择性方面起着根本性作用。scCO₂被视为一种相对非极性的溶剂，因此对亲脂性化合物表现出强亲和力。极性改性剂如乙醇的添加可以显著扩展scCO₂的溶解能力。改性剂的添加增加了溶剂极性，并允许萃取中等极性的化合物。溶剂的传输特性也影响萃取性能。超临界流体通常比传统液体溶剂具有更高的扩散性和更低的粘度，使得溶剂能快速渗透到多孔生物质结构中。从热力学角度看，加压萃取系统中的溶剂选择性受溶剂和溶质之间的相平衡的强烈影响。

3.2. 化学族群的顺序分级

SPFE通过在连续萃取阶段逐步修改溶剂性质或操作条件，使复杂生物质基质能够分级为不同的化学族群。由于不同类别的化合物表现出不同的溶解行为，溶剂极性、密度或共溶剂组成的逐步修改允许在单独的馏分中选择性回收化合物。在许多顺序萃取系统中，亲脂性化合物在第一阶段使用scCO₂回收。这些化合物包括脂肪酸、甘油三酯、精油、类胡萝卜素和蜡。后续萃取阶段针对具有中等极性的化合物，如酚类化合物、黄酮类和生物碱，这些需要更高极性的溶剂或添加改性剂。顺序分级也已应用于药用植物。这些例子突显了顺序萃取如何被设计为回收特定的化学族群，同时最大限度地减少共萃取。通过在萃取阶段调整溶剂性质，可以从单一生物质来源获得具有不同化学成分的多种提取物馏分。

3.3. 顺序萃取过程中的基质转变

除了溶剂-溶质相互作用外，生物质基质内发生的结构转变在顺序萃取过程中也起着关键作用。从固体基质中萃取涉及几个传质步骤，包括溶剂渗透到基质中、溶质的溶解以及溶解的化合物向主体溶剂相的扩散。随着萃取的进行，某些化合物的去除会显著改变生物质的结构性质。一种常见的转变是在早期萃取阶段去除脂质馏分。生物质的脱脂可以增加基质孔隙率并降低扩散阻力，从而促进后续阶段中极性更强的化合物的萃取。结构变化也可能通过顺序过程中应用的物理处理而发生。基质转变在木质纤维素材料中尤为相关，其中细胞壁破坏和去除蜡或树脂等结构成分可能会暴露先前无法接近的化合物。总体而言，SPFE应被视为一个动态过程，其中溶剂性质和基质结构在整个萃取序列中都在演变。理解这些耦合机制对于设计高效的萃取策略至关重要，这些策略能够在最大化化合物回收的同时，在不同分子家族之间保持高选择性。

在生物质增值中的应用

4.1. 植物生物质与农工业残余物

植物生物质和农工业残余物是SPFE过程研究最广泛的基质。这些材料通常由多种具有不同极性的化合物类别组成，非常适合进行选择性分级。一项使用超临界流体进行顺序提取的早期示范涉及迷迭香。类似地，应用于香菜种子的顺序提取展示了使用scCO₂然后进行超声辅助乙醇提取，有效分级了非极性精油和极性酚类化合物。几项研究也探索了食品加工过程中产生的农工业残余物的顺序增值。例如，百香果加工残余物经过顺序提取，结合多个scCO₂阶段和PLE。这一策略使得能够回收富含脂肪酸、类胡萝卜素、生育三烯酚和酚类化合物的不同馏分。同样，胭脂树种子通过顺序scCO₂过程进行研究，旨在通过调节压力和温度来操纵溶剂密度，从而选择性回收香叶基香叶醇和生育三烯酚。最近的研究已将顺序提取策略扩展到各种植物残余物和木质纤维素生物质来源。顺序提取葡萄果渣使用scCO₂和水作为共溶剂，能够从酿酒残余物中回收酚酸、黄酮类和果胶多糖，说明了加压提取在农工业废物流增值方面的潜力。最近的研究还探索了对含有多类次级代谢产物的植物材料进行顺序提取。总的来说，这些研究表明，SPFE通过逐步修改溶剂极性和热力学条件，实现了植物生物质的选择性分级。在不同的植物基质中，scCO₂通常用于去除亲脂性馏分，而使用极性溶剂的后续提取步骤则回收酚类、黄酮类和其他极性代谢物。在更复杂的基质中，SPFE除了化合物回收外，还起到分级和结构修饰步骤的作用。农工业残余物也已显示出集成增值的强大潜力。顺序过程结合SFE和PLE能够回收亲脂性和酚类化合物，同时保持残余生物质的结构完整性。重要的是，顺序提取可以有效地与下游转化过程整合在一个生物炼制框架内。从过程角度看，这些结果强调SPFE不仅是一种分离策略，而且是一种增强生物质可及性的结构修饰步骤。

4.2. 微藻和富脂生物质

SPFE也已应用于富脂生物质来源，包括油籽和其他富含脂肪酸和生物活性脂质的基质。除了传统的超临界和加压液体系统外，气体膨胀液体已成为用于富脂生物质（特别是微藻）顺序提取的多功能溶剂平台。