聚乳酸和高密度聚乙烯在分级沸石催化剂上的催化共热解

《Bioresource Technology》：Catalytic co-pyrolysis of polylactic acid and high-density polyethylene over hierarchical zeolite catalysts

　　

朴秀敏（Sumin Pyo）|崔诗英（Siyoung Q. Choi）|赵俊镐（Jungho Jae）|崔永俊（Yong Jun Choi）|朴英权（Young-Kwon Park）

韩国科学技术院（KAIST）化学与生物分子工程系，大田 34141，大韩民国

摘要

采用微热解器/气相色谱-质谱（Py-GC/MS）技术研究了聚乳酸（PLA）和高密度聚乙烯（HDPE）的催化共热解，以选择性产生BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）。非催化共热解过程中观察到氧化产物的显著协同抑制效应，尤其在PLA/HDPE质量比为0.75/0.25时最为明显，这归因于富含氢的HDPE中间体与富含氧的PLA中间体之间的高效氢转移。为了增强脱氧和芳香化作用，通过单独使用NaOH（N-HZ）或与有机碱（TEAOH或TPAOH）结合进行碱脱硅处理制备了分级ZSM-5催化剂。与原始HZSM-5相比，分级催化剂表现出更好的质量传递性能和更强的布伦斯特酸位点的可及性，从而提高了大分子的PLA氧化物的转化效率。在所测试的催化剂中，TPAOH辅助的分级ZSM-5（TP-HZ）表现出最高的BTEX产率（13.8%），同时降低了氧化物的保留量并增强了CO的生成，表明脱羧路径得到强化。这种优异的性能归因于TP-HZ良好的微-中孔结构，该结构在保持MFI形状选择性的同时促进了大分子的扩散，并且其强酸位点的密度更高。

多循环实验进一步表明，分级催化剂比原始HZSM-5具有更好的抗失活能力，突显了孔结构在连续操作中维持BTEX产率的重要性。总体而言，本研究证明了将原料级别的氢转移协同效应与分级设计的沸石催化剂相结合，能够在实际加工条件下高效地将含PLA的混合塑料升级为高价值芳香烃。

引言

过去几十年，全球塑料产量持续增长，这一趋势受到对轻质、耐用且低成本材料需求的推动（Kumar等人，2021年）。然而，这种快速增长引发了人们对传统塑料环境累积的担忧，因为这些塑料由于其稳定的化学结构在自然环境中分解非常缓慢（Chamas等人，2020年；Kalali等人，2023年）。随着对不可生物降解塑料的担忧增加，许多国家开始限制或禁止其使用，这促进了新型可生物降解替代品的开发和应用（Filiciotto和Rothenberg，2021年）。

可生物降解塑料的设计旨在在特定环境条件下通过微生物作用分解，为减少长期塑料积累提供了可能的途径（Rosenboom等人，2022年）。许多可生物降解聚合物来源于可再生资源，并且可以使用传统的塑料制造技术进行加工，使其成为大规模应用的理想候选材料（Jha等人，2024年）。材料性能的持续改进进一步推动了它们在各种商业应用中的使用（Jha等人，2024年）。在各种可生物降解聚合物中，聚乳酸（PLA）因具有可再生来源、优良的机械性能以及在包装和一次性消费品中的广泛应用而受到广泛关注（Khouri等人，2024年；Swetha等人，2023年）。

尽管PLA被宣传为一种可生物降解材料，但在正常环境条件下的分解非常有限，需要温度和湿度可控的工业堆肥设施（Momeni等人，2023年）。因此，大部分消费后的PLA进入了普通塑料废物流，而没有得到有效的生物降解，这突显了改进其废弃处理策略的必要性。最近，人们探索了多种方法（如水解和醇解）来将PLA废物转化为有用的产品，包括回收内酯单体（Chen等人，2025年；McKeown和Jones，2020年；Myburgh等人，2023年）。然而，这些方法通常优化于高纯度、单组分的PLA废物流（Rajendran和Han，2022年）。在实际的废物管理系统中，PLA常常受到添加剂或填料的污染，或者与其他塑料（如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）混合，这大大降低了选择性解聚过程的效率和经济可行性（Siddiqui等人，2021年；Staplevan等人，2024年）。

热解是一种在无氧条件下分解聚合物的热化学过程，无需复杂的预处理即可直接转化混合和受污染的塑料废物（Vuppaladadiyam等人，2022年）。热解油和合成气的生产增强了资源回收，因为它们可以作为能源、工业燃料，或在精炼后升级为化学原料（Fan等人，2017年；Yin，2012年）。特别是共热解，通过将PLA与其他塑料或生物质一起处理，可以改变降解路径（Sun等人，2021年），因为不同原料之间的相互作用可以促进氢转移反应并调整产物分布（Nardella等人，2022年；Zhang等人，2014年）。共热解对混合塑料废物的高适应性是解决实际废物收集和分类系统固有异质性的关键优势。

在热解过程中加入催化剂可以通过优化反应路径来降低反应温度并提高目标产物的选择性（Mishra等人，2023年）。沸石是一种具有微孔结构的结晶铝硅酸盐，因其高酸性和热稳定性而被广泛应用于热解过程（Cai等人，2020年）。其强布伦斯特酸位点有助于在外表面裂解聚合物链，而受限的微孔则促进芳香化反应，生成小分子芳香烃（如苯和甲苯（Akin等人，2023年）。然而，高分子量聚合物进入传统沸石狭窄微孔的扩散通常受到限制，从而限制了其作为聚合物热解催化剂的效率（Hullfish等人，2023年）。

为克服这一限制，研究人员开发了同时包含中孔和微孔的分级沸石，以提高质量传递和催化性能（Azam等人，2024年；Jia等人，2017年）。引入中孔结构提高了聚合物链到达微孔内活性位点的能力，从而提升了裂解和芳香化的效率（Qie等人，2024年）。Wu等人使用分级β沸石进行了木质素的催化快速热解以生产芳香烃（Wu等人，2024年）。他们发现，具有中孔和中等酸性的分级β沸石通过提高大分子酚类的转化率，使芳香烃的选择性达到了56.0%，是原始Beta沸石（36%）的1.5倍。Jia等人研究了使用脱硅方法制备的分级沸石对生物质的催化热解（Jia等人，2017年）。结果表明，脱硅处理后的HZSM-5提高了生物质热解中的芳香烃选择性和催化剂稳定性，因为改善了质量传递和布伦斯特酸位点的可及性。Jung等人还研究了在脱硅HZSM-5（DeHZSM-5）上进行聚苯乙烯（PS）的催化热解（Jung等人，2021年）。他们发现DeHZSM-5通过降低分解温度和活化能，比原始HZSM-5更能有效催化PS的热解。此外，由于其较大的孔径和更高的酸性，DeHZSM-5促进了苯乙烯单体、二聚体和三聚体向较小芳香烃（如苯和甲苯）的转化，证实了其催化裂解效率的提升。因此，分级沸石不仅促进了大分子的有效降解，还提高了对苯、甲苯和二甲苯（BTX）等有价值芳香烃的选择性，使其成为处理聚合物基废物的有前途的催化剂。尽管关于分级沸石在生物质和聚烯烃热解中的研究很多，但只有少数研究系统地探讨了其在共热解条件下对可生物降解聚合物（特别是PLA）的催化升级作用。

因此，本研究探讨了PLA和高密度聚乙烯（HDPE）的共热解，以选择性生产高价值的单环芳香烃，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）。选择HDPE作为代表性的聚烯烃共进料，是因为其高氢含量和无氧的碳氢化合物结构，可以在简化且易于理解的模型系统中直接研究氢转移驱动的PLA中间体脱氧过程。此外，分级沸石催化剂用于促进大分子氧化物物质的扩散和转化，并调节酸位点的可及性，从而有效利用含PLA的废物混合物。

章节摘录

原料

PLA（颗粒，3–5毫米）购自Goodfellow。HDPE粉末从韩国的一家国内公司获得。实验前，PLA和HDPE均被粉碎、研磨并筛分至粒径小于500微米，以尽量减少尺寸引起的分离并确保一致的热分解行为。使用元素分析仪（vario MACRO Cube）分析了PLA和HDPE的元素组成。

PLA和HDPE的理化分析

初步分析和热重（TG）分析结果显示，PLA和HDPE在干基状态下完全挥发，水分、固定碳或灰分的贡献可忽略不计。PLA含有51.1%的碳（C）、5.6%的氢（H）和43.3%的氧（O），而HDPE由87.1%的碳和12.9%的氢组成，未检测到氧。PLA中相对较高的氧含量反映了其聚酯结构的特点。然而，HDPE富含氢且无氧的特性表明它具有作为

结论

本研究证明，PLA和HDPE的催化共热解是选择性生产含PLA混合塑料废物中BTEX的有效策略。非催化共热解过程中观察到氧化产物的显著协同抑制效应，尤其是在PLA/HDPE质量比为0.75/0.25时效果最明显。这种协同效应源于富含氢的HDPE中间体向富含氧的PLA中间体传递氢的效率。

CRediT作者贡献声明

朴秀敏（Sumin Pyo）：撰写——初稿、验证、实验研究、数据分析。崔诗英（Siyoung Q. Choi）：撰写——审核与编辑、验证。赵俊镐（Jungho Jae）：撰写——审核与编辑、验证。崔永俊（Yong Jun Choi）：撰写——审核与编辑、验证。朴英权（Young-Kwon Park）：撰写——审核与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（RS-2024-00341143、RS-2024-00416414）的支持。