利用从海藻中提取的岩藻黄质制成的介孔-大孔二氧化硅，通过热诱导转酯反应实现可持续生物柴油生产

《Bioresource Technology》：Sustainable biodiesel production via thermally induced transesterification using Meso-Macroporous silica derived from marine diatom following fucoxanthin extraction

　　

金敏英|李朱亨|金志英|高静敏|朴成植|金汉宇|权爱宪

韩国首尔汉阳大学地球资源与环境工程系，邮编04763

摘要

气候变化是一个全球性的环境挑战，它加速了从化石燃料向可再生（生物）燃料的转型。其中，生物柴油（BD）是石油柴油的一个有前途的替代品，与现有的内燃机具有很好的兼容性。这种转型需要开发更环保的BD生产方法，特别是通过使用低毒性的二甲碳酸酯（DMC）来替代甲醇，后者是传统上的酯交换反应中的酰基受体。然而，传统的基于DMC的酯交换过程使用 homogeneous 催化剂时，由于反应动力学较慢，限制了其实际应用。本研究提出了一种基于DMC的热诱导（非催化）酯交换过程。该过程基于这样的假设：BD的转化是通过液相甘油三酯与气相DMC之间的 heterogeneous 反应实现的，并且多孔材料内部的孔结构可以增强反应动力学，从而促进 heterogeneous 相互作用。为了提高工艺的可持续性，本研究利用海洋硅藻（Melosira nummuloides）实现了双重价值利用：提取岩藻黄素和生产生物硅。首先提取岩藻黄素作为高附加值产品，然后将剩余的富含生物硅的残渣转化为多孔生物硅材料。这种生物硅被用作大豆油基于DMC的热诱导酯交换反应的多孔介质。在355°C条件下，该过程产生了93.0%的BD产率，与使用商用硅材料在相同条件下的产率相当。此外，生物硅在连续十次重复使用循环中仍保持了稳定的BD回收率（93.0–96.8%）。这些结果表明，所提出的方法能够实现高效的BD生产，并且在十次循环中表现出稳定的性能。

引言

为了满足不断增长的全球能源需求而广泛使用化石燃料，通过人为的二氧化碳（CO₂）排放加剧了气候危机，因此迫切需要开发可持续的能源解决方案。在这方面，生物燃料是唯一能够与现有碳基基础设施兼容的可再生碳基能源（Chowdhury等人，2025年）。针对交通领域（人为CO₂排放的第二大来源），公共政策大力支持生物燃料的全球推广（Minarta和Ko，2024年）。由于生物柴油（BD）与现有的内燃机具有物理化学上的兼容性，它已成为石油柴油的可行替代品（Mulk等人，2026年）。传统上，BD（脂肪酸甲酯，FAMEs）是通过在 homogeneous 基催化剂存在下，将油（甘油三酯，TGs）与甲醇（MeOH）进行酯交换反应来生产的（Suresh等人，2025年）。尽管使用MeOH作为酰基受体已经得到广泛应用，但由于其对人体的毒性，人们开始寻找更安全的替代品（Kimemia和Van Niekerk，2024年）。由于其低毒性，二甲碳酸酯（DMC）成为了一个更安全的选择（Li等人，2021年）。然而，由于其工业应用中反应动力学较慢（通常超过300分钟）（Dawodu等人，2014年），主要原因是传统催化剂在DMC中的溶解度有限，导致反应条件呈现伪异质性（Kai等人，2014年）。这种相差异限制了反应物与催化剂之间的相互作用，从而阻碍了反应活性物种（甲氧基离子）的形成及其参与TGs中酯键的断裂，而酯键断裂是酯交换过程中的速率决定步骤（Liu等人，2026年）。此外，较高的催化剂载量增加了BD生产的运营成本（Esan等人，2020年）。图1。

作为一种更可持续的替代方案，作者们开发了一种无需催化剂的热诱导酯交换方法（Lee等人，2017年）。为了促进酯交换过程中的速率决定步骤，通过提供热能（>300°C）来诱导TGs中酯键的断裂。这种热输入促进了TGs中酯键的选择性断裂（Cheah等人，2023年），释放出反应性脂肪酸中间体（FAIs），随后通过与DMC反应转化为FAMEs。然而，在300°C以上的温度下，由于DMC的沸点较低（90°C），DMC会以气相存在（Tundo和Selva，2002年），从而导致液相FAIs与气相DMC之间的 heterogeneous 反应。这种相差异引入了质量传递限制，从而降低了整体反应速率。为了解决这个问题，研究人员引入了多孔材料，基于这样的假设：它们的内部孔结构可以作为微反应器，从而增加反应物分子之间的碰撞频率。碰撞频率的提高减轻了质量传递阻力，加速了整体反应（Wu等人，2026年）。因此，基于DMC的热诱导方法在常压下1分钟内实现了超过95.0%的BD产率（Lee等人，2017年）。尽管具有这些技术优势，我们之前的大多数研究仍使用了商业合成的多孔材料，如硅材料。然而，这些材料的合成过程耗时、成本高昂且能源密集，并且经常需要有毒化学品，这削弱了所提出的热诱导方法的整体可持续性。因此，利用来自自然资源（生物质）的多孔材料为通过热诱导酯交换过程提高BD生产提供了一种更可持续的替代方案。

硅藻是遍布全球水生环境中的单细胞光合藻类（Fu等人，2022年）。它们的细胞壁由多孔硅酸盐壳组成，使其成为基于生物硅的多孔材料的天然来源。这些壳具有高化学惰性、热稳定性、较大的表面积以及层次化的介观-/宏观孔隙结构（Golubeva等人，2023年）。由于这些特性，硅藻衍生材料作为一种可持续的多孔材料，在吸附、催化、药物输送和能量储存等应用中受到了广泛关注（Sriram等人，2020年）。除了结构优势外，硅藻还含有如岩藻黄素这样的生物活性化合物，可以提取用于制药、营养保健品和功能性食品（Budiarso等人，2025年）。基于这一理念，本研究提出了一种双重利用策略：首先从硅藻中提取高价值化合物（如岩藻黄素），然后将剩余的富含生物硅的残渣作为多孔材料用于基于DMC的热诱导酯交换反应生产BD。作为案例研究，选择了Melosira nummuloides和大豆油（SO）作为模型硅藻和BD原料。为了评估其作为多孔材料的适用性，直接使用M. nummuloides残渣（MNR）进行了基于DMC的热诱导酯交换反应，并将不同反应温度下的BD回收率与使用商业合成硅材料的结果进行了比较。

章节摘录

样品制备和化学试剂

大豆油（SO）是从韩国首尔的本地市场购买的。废弃食用油（WCO）是从韩国首尔的一家当地餐馆获得的。M. nummuloides由韩国济州岛的JDK Bio公司培养并提供。样品在80°C的对流烤箱中干燥24小时以去除水分。合成硅（SiO₂，≥99.9%，孔径：6 nm）、非多孔硅（SiO₂、DMC（(CH₃O)₂CO，≥99.5%）、经过认证的FAME标准混合物以及岩藻黄素（C₄₂H₅₈O₆，95.0%）均从美国的Sigma-Aldrich公司购买。

岩藻黄素因其抗氧化、抗肥胖和抗炎作用而被认为是适合人类食用的功能性食品成分（Budiarso等人，2025年）。它传统上是从褐藻中提取的，褐藻中的岩藻黄素含量通常为干重的0.01至3.7 mg g^?1（Gao等人，2021年）。然而，褐藻的培养受到季节性变化的影响，限制了其生产的稳定性和可扩展性。相比之下，硅藻在岩藻黄素生产方面具有多种优势。

本研究考察了使用可再生多孔材料将大豆油（SO）热诱导转化为生物柴油（BD）的过程。M. nummuloides被选为双用途资源，以提高整个过程的可持续性。首先从M. nummuloides中提取岩藻黄素作为高价值生物活性化合物，乙醇提取法获得了122 μg g^?1的产量。剩余的残渣（MNR）被重新用作富含生物硅的多孔材料，用于基于DMC的酯交换反应。BET分析显示...

金敏英：撰写——初稿，研究，数据分析。李朱亨：可视化，研究，数据分析。金志英：验证，研究，数据管理。高静敏：资源准备，数据管理。朴成植：资源准备，数据分析。金汉宇：验证，数据管理。权爱宪：撰写——审阅与编辑，概念设计。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国