基于明胶的两性离子自粘性、自愈合水凝胶电解质的柔性锌离子混合超级电容器

《Biosensors and Bioelectronics》：Gelatin-based zwitterionic self-adhesive, self-healing hydrogel electrolyte for flexible zinc-ion hybrid supercapacitors

　　

孙双|鲍文|张华琴|谢瑞莉·迈迈提依明

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐，830046，新疆，中华人民共和国

摘要

迄今为止报道的大多数水凝胶电解质（HEs）存在诸如界面不兼容、模量过高、在极端环境下的性能较差、成本高昂以及残留物有毒等问题。本研究旨在制备具有自粘性、自愈合性、Stretchable性和压缩性的低成本HEs，用于柔性锌离子混合超级电容器（ZIHSCs）。该系统使用明胶和甲基丙烯酸改性的明胶（GelMA）作为支架，并以SBMA作为改性剂，通过一锅法构建三元动态网络。该网络的特点是氢键、静电相互作用和离子配位的协同作用。与仅基于GelMA的传统水凝胶（依赖于光聚合，具有较差的粘附性和自愈合性能）或[2-（甲基丙烯氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）氨水（SBMA）（缺乏机械韧性）相比，该系统结合了优异的自粘性（359 J/m²）、自愈合能力（在50°C下）、高拉伸应变（极限拉伸应力为0.76 MPa，应变率为202%）、抗疲劳性、高离子导率（0.05 S/m）以及多功能传感性能，同时还具有成本效益和环境友好性。所制备的水凝胶通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）进行了表征，交联机制通过机械性能测试进行了分析。此外，组装的ZIHSCs在恒流充放电测试中实现了199.9 F g^-1的比电容和130 mWh g^-1的能量密度，并且具有出色的循环稳定性，可连续使用超过2,500小时。总体而言，这项研究为环保多功能柔性传感器和ZIHSCs的简单高效制备提供了新的见解。

引言

随着科学技术的快速发展，电子设备和储能系统在现代社会已成为不可或缺的部分（Dang等人，2025；Ye等人，2023），在通信、教育、国防和安全、信息技术和生物医学等领域发挥着关键作用（Dang等人，2024a；Dang等人，2024b；Sun等人，2023）。然而，随着电子产品的快速发展和升级，电子废物导致了严重且不可逆的环境污染，对人类社会以及各种动植物生态系统构成了重大威胁（Zhou等人，2021）。锌离子混合超级电容器（ZIHSCs）结合了电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命，因此受到了广泛关注（Li等人，2024）。然而，液态电解质容易泄漏，需要复杂的封装，并且存在潜在的安全风险，而固态电解质则存在离子导率低和界面阻抗高的问题。这些限制严重制约了它们在柔性设备中的应用。因此，准固态水凝胶电解质（HEs）的发展成为一种有前景的策略（Zhao等人，2025）。由于准固态HEs具有良好的机械稳定性、离子 conductivity、自粘性和自愈合性能，它们成为下一代高性能多功能传感器的理想候选材料，可用于监测应力、应变、温度和人体运动。然而，仍然存在一些关键挑战：电解质本身的柔韧性通常导致机械强度较低，在复杂变形过程中容易撕裂。此外，它们无法促进锌离子的均匀沉积，导致Zn²⁺离子优先沉积在负电极表面的突起上，从而引起不可逆的容量衰减。因此，开发具有优异机械稳定性、自粘性、自愈合性能和低成本的HEs是非常必要的。HEs结合了液态和固态电解质的优点，既可以用作ZIHSCs中的隔膜，也可以用作电解质，同时表现出与液态电解质相当的离子导率。它们的柔性聚合物网络可以容纳大量的锌盐/高浓度的导电离子，改善了电解质与电极之间的界面（Kumankuma-Sarpong等人，2024）。明胶是一种天然聚合物材料，成本低廉，分子链上含有丰富的活性官能团，如氨基、羧基和羟基，可以通过物理或化学交联方法对其进行改性，以构建具有特定功能的水凝胶（如高拉伸强度、自粘性、自愈合性和长期稳定性）（Kumankuma-Sarpong等人，2024）。然而，纯明胶水凝胶的导电性较差。两性离子聚合物，如[2-(甲基丙烯氧基)乙基]二甲基-（3-磺丙基）氨水（SBMA），是具有阳离子和阴离子团的亲水聚合物（Zeng等人，2024），具有优异的保水能力，并且在施加电场时可以解离，从而加速离子传输并增强水凝胶与电极之间的界面接触（Zhang等人，2025）。甲基丙烯酸化的明胶（GelMA）是通过明胶与甲基丙烯酸酐（MA）反应制备的（Yeshwant等人，2019；Hu等人，2025；Li等人，2020；Zhang等人，2023a）。GelMA具有优异的生物相容性、类似人体软组织的可调机械性能，以及适用于生物电子界面的优秀特性，包括细胞培养、组织粘合剂和可植入设备（Liu等人，2024）。重要的是，GelMA、明胶和SBMA可以通过氢键和静电相互作用形成具有良好机械稳定性、自粘性和自愈合性能的HEs（Kim等人，2022）。然而，迄今为止关于将明胶两性离子复合材料HEs应用于可穿戴ZIHSCs和传感器的报道仍然很少。

基于上述考虑，本研究旨在从生物质材料合成多功能HEs，并将其应用于可穿戴柔性传感器和ZIHSCs领域。如图1a所示，首先通过用MA改性明胶来制备GelMA。然后使用明胶和GelMA作为基质，SBMA作为功能填料，通过简单的一锅混合方法制备了明胶-SBMA-GelMA（GSGM）水凝胶。随后将这种水凝胶浸入锌盐溶液中以建立离子交联，从而生成离子导电的HEs。水凝胶的共价交联网络是通过交联剂N,N’-甲环丙烯酰胺（MBAA）和光引发剂引发的SBMA单体聚合形成的，产生了高强度网络，而GelMA和明胶的胺基通过动态亚胺键形成了柔性网络，如图1b所示。将HEs应用于传感器可以检测应力、应变、温度和人体运动；对其形态特征、响应性、导电性、机械性能、自愈合能力和自粘性进行了全面分析。这些HEs被应用于ZIHSCs，并在其规定的压力和温度条件下测试了它们的储能特性。本研究中开发的基于明胶的HEs具有四个关键优势：（1）GSGM水凝胶实现了高断裂应力（0.76 MPa）、优异的韧性、抗疲劳性和长期稳定性，同时保持了良好的离子导电性；（2）水凝胶对人类皮肤和各种电极材料具有强界面粘附性，并且在50°C下快速自愈合，有效促进了锌离子的均匀沉积，最小化了界面失效，并使ZIHSCs能够稳定循环超过2,500小时，具有高库仑效率（图1c、d和f）；（3）GSGM传感器对应力、应变、人体运动和面部微表情提供了稳定且灵敏的响应，具有优异的重复性和耐用性（图1e）；（4）原材料成本低廉且易于获取，支持简单、环保的一锅合成过程。

节片段

材料

[2-(甲基丙烯氧基)乙基]二甲基-（3-磺丙基）氨水（CAS 3637-26-1，分子量279.35），磷酸盐缓冲液PBS（pH=7.4），N,N’ 甲环丙烯酰胺（CAS 110-26-9，分子量154.17），ZnSO₄·7H₂O（CAS 7446-20-0，分子量287.56），甲基丙烯酸酐（CAS 760-93-0，分子量154.16），明胶（CAS 9000-70-8，100 Bloom），Irgacure 2959（CAS 106797-539，分子量154.17）从Aladdin上海有限公司购买。乙二醇从天津永胜精细化工有限公司购买。蒸馏水也是从该公司购买的

水凝胶的结构表征

通过FTIR分析明胶、GS、GSGM、SBMA和GelMA水凝胶的化学组成和官能团的变化（图s1a）。水凝胶在3328 - 3387 cm^-1处的宽峰与羟基有关（Hu等人，2024；Wang等人，2020）。GelMA水凝胶在3328 cm^-1和3354 cm^-1处显示出特征性的酰胺A和酰胺B，对应于N-H伸缩振动（Elkhoury等人，2021；Cao等人，2020）。GSGM的FTIR光谱

结论

在本研究中，通过共价交联和动态物理交联调节水凝胶结构，成功开发了基于明胶的多功能GSGM HEs。优化的GSGM水凝胶表现出优异的机械性能（拉伸强度为0.76 MPa，韧性为0.69 MJ m^-3）、自粘性（359 J m^-2

CRediT作者贡献声明

张华琴：概念设计。谢瑞莉·迈迈提依明：验证、监督、软件、资源。孙双：写作——审稿与编辑，写作——初稿，监督、方法论、研究、数据分析、概念设计。鲍文：软件、数据管理

Dang等人，2024；Hu和Maimaitiyiming，2024；Xie和Vogt，2020；Yeshwant和Ghaffari，2019。

伦理批准和参与同意

本文不涉及人类参与者和/或动物实验。

所有作者均同意发表。

所有数据均为真实可靠。所有材料均来自真实的化学产品公司。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系。

我们声明我们与其他人或组织没有可能不恰当地影响我们工作的财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司的任何性质或类型的职业或其他个人利益都没有影响，这些利益可能影响本文中提出的观点或手稿的审查。

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51763021、51363020、21164012）的支持。