通过使用电负性较强的连接剂对金属有机框架（MOFs）中的铂（Pt）位点进行远距离调控，可以增强过氧化氢（H2O2）的活性，从而更有效地检测有机磷农药

《Biosensors and Bioelectronics》：Long-range modulation of Pt sites in MOFs via electronegative linker engineering enhances H2O2 activation for organophosphorus pesticides detection

　　

刘振江|蒲宏杰|袁家文|张琦|李凯琦|秦杰|李龙华|薛源|张 Hu|李远波

中国江苏省镇江市江苏大学环境与安全工程学院，邮编212013

摘要

将金属纳米粒子负载到金属有机框架（MOFs）上为增强过氧化氢（H₂O₂）的活性提供了一种有前景的策略。然而，MOFs中有机配体的电负性与纳米酶催化反应中H₂O₂活化性能之间的根本关系仍不清楚。在这项研究中，我们设计了Pt@UiO-66-X（X = -F、-Cl、-Br、-I）作为模型催化剂，其中Pt纳米粒子作为活性中心，MOFs经过不同电负性的有机配体修饰，揭示了电负性强度与催化性能之间的长程相互作用关系。Pt的d band中心位置和?OH吸附能控制着反应动力学。电负性较强的Pt@UiO-66-Cl表现出最佳的催化活性，这归因于其理想的d band中心和适中的吸附能，从而实现了足够的O-H键延伸，降低了2?OH→?O + H₂O的能量障碍，进而促进了?OO的形成。更重要的是，Pt@UiO-66-Cl纳米酶被成功用于构建一种有机磷农药的比色生物传感器，检测限为0.38 ng mL^{-1₂O₂活化的调控提供了基础见解，并为高性能纳米酶的设计提供了指导。}

引言

近年来，纳米酶因其能够克服传统酶的局限性（如高成本、易失活性和储存困难）而受到广泛关注（Ye等人，2022；Zhou等人，2020；Wang等人，2020），并在医疗诊断（Li等人，2024；Liu等人，2022, 2025a）、环境修复（Zhang等人，2025a；Ahmad等人，2021；Cherifi等人，2021）和生物传感（Wang等人，2025a；Fu等人，2021；Chen等人，2024）等领域展现出广泛应用。由于在许多化学反应中的高活性，铂（Pt）长期以来一直是纳米酶催化领域的核心（Cursi等人，2024；Wang等人，2025b；Zhang等人，2025b；Zhao等人，2023）。然而，由于Pt纳米粒子（NPs）的高聚集性和相对较低的催化活性（Adli等人，2018；Chen等人，2025；Xiang等人，2024；Panferov等人，2025），提高基于Pt的纳米酶的稳定性和催化效率仍然是一个重大挑战。

为了解决这些问题，金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积和可定制的结构，成为分散和稳定金属NPs的理想平台（Guo等人，2024a；Wang等人，2025c）。更重要的是，MOFs可以通过调整具有不同功能的有机配体来调节活性位的配位环境，从而增强催化活性（Guo等人，2024b；Shen等人，2025；Liu等人，2025b；Nagarajappa等人，2025；Jangannanavar等人，2025）。其中，UiO-66由于其优异的化学和热稳定性（Ding等人，2019），以及在不影响框架结晶性的情况下高度可调的配体功能化能力（Xie等人，2025），已成为基于Pt的纳米酶的理想平台。受到这些优势的启发，Liu等人将电负性和非电负性的有机配体引入到Pt@UiO-66纳米酶中，以调节活性位的配位环境。结果表明，电负性有机配体显著增强了H₂O₂的活化（Liu等人，2025c）。此外，许多报道称，负载有电负性有机配体的MOFs上的金属NPs有效提高了H₂O₂的活化能力（Chen等人，2022；Liu等人，2024；Ogiwara等人，2019；Lei等人，2025）。然而，目前的研究仅集中在使用单一电负性有机配体上，缺乏对MOFs中一系列电负性有机配体对H₂O₂活化性能影响的全面了解。因此，深入探索具有不同电负性性质的有机配体诱导的H₂O₂活化对于开发高性能纳米酶至关重要。

在这项研究中，我们将不同的电负性有机配体引入MOFs中，并合成了四种高效Pt@UiO-66-X纳米酶（X = -F、-Cl、-Br、-I）。结果表明，有机配体的电负性与纳米酶的催化性能呈典型的火山形关系，在Pt@UiO-66-Cl时达到峰值。机理研究表明，?OH的裂解效率和Pt d band中心的变化高度依赖于围绕Pt位点的电负性有机配体。有机配体的电负性可调性可以策略性地改变Pt d band中心和?OH的吸附。Pt@UiO-66-Cl具有理想的d band中心和适中的吸附能，降低了2?OH→?O + H₂O的能量障碍并加速了?OO的形成。此外，基于Pt@UiO-66-Cl纳米酶开发了一种高灵敏度的生物传感器，用于检测有机磷（OP）农药，检测限低至0.38 ng mL^-1

节选

试剂

四氯化锆（ZrCl₄）、氯铂酸钾（K₂PtCl₄）、2-氟苯二甲酸（H₂BDC-F）、乙酸（CH₃COOH）、2-氯苯二甲酸（H₂BDC-Cl）、2-溴苯二甲酸（H₂BDC-Br）、硼氢化钠（NaBH₄）、二甲基亚砜（DMSO）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2-碘苯二甲酸（H₂BDC-I）、2,2′-偶氮双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS）、氧苯二胺（OPD）、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）、过氧化氢（30%）

Pt@UiO-66-X（X = -F、-Cl、-Br、-I）的合成与表征

UiO-66-X和Pt@UiO-66-X的合成过程如图1a所示。首先，通过溶剂热法（图S1）将ZrCl₄和H₂BDC-X（H₂BDC = 1,4-苯二甲酸，X = -F、-Cl、-Br、-I）混合制备了UiO-66-X载体。然后，通过浸渍-还原法将Pt纳米粒子整合到UiO-66-X载体上。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量了Pt@UiO-66-X中的Pt负载量，结果显示Pt的负载量相似

结论

总结来说，本研究系统地探讨了通过引入不同吸电子性的有机配体到Pt活性位点来影响H₂O₂活化的效果。我们观察到有机配体的电负性与纳米酶的催化活性之间存在典型的火山形关系，其中Pt@UiO-66-Cl纳米酶表现出卓越的催化性能，显著优于其他Pt@UiO-66-X纳米酶。DFT计算表明

CRediT作者贡献声明

刘振江：概念化、方法学设计。蒲宏杰：概念化、形式分析、初稿撰写。袁家文：形式分析。张琦：形式分析、方法学设计。李凯琦：资源协调。秦杰：数据管理。李龙华：形式分析、资源提供、可视化制作。薛源：资源协调。张 Hu：项目管理工作。李远波：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC32372601）、贵州省安顺烟草的关键研究与发展计划（2023ASXM05）以及中国水处理技术和材料协作创新中心的支持。