综述：Pt(111)表面的双层电容现象：关于实验挑战的观察与假设

《Current Opinion in Electrochemistry》：Double-Layer Capacitance on Pt(111): Notes and Hypotheses on Experimental Challenges

　　黄俊
德国于利希研究中心IET-3能源技术研究所：能源材料理论与计算，52425于利希，德国

摘要
铂不仅在许多反应中表现出独特的活性，还具有独特的双层性质。最近在Pt(111)-水溶液界面进行的电容测量结果显示与经典电双层（EDL）模型描述的有所不同。这些偏差的根源对于理解电催化中的EDL效应至关重要，但目前尚不清楚。本文使用Dolin-Ershler模型（该模型区分了双层电容和特定吸附的伪电容），比较了三种实验方法，并对文献中的测量结果进行了批判性评估。还探讨了基于离子特定吸附假说的另一种解释方案及其可能的实际验证。

一个异常现象，两种观点
Pt(111)在水氯酸（HClO4）溶液中的零自由电荷（pzfc）电位在0.30 VSHE处被测量到。1 假设对于同一类型的电解液溶液，pzfc不会随pH变化，? 则在pH为4时，pzfc位于0.54 VRHE，介于氢吸附区和羟基吸附区之间。在这种情况下，认为界面在纯双层充电区域内是可极化的。

根据经典双层理论，在电解质浓度低于100 mM的稀溶液中，双层电容在pzfc处达到最小值。值得注意的是，Ojha等人2, 3 和 Fr?hlich等人4 发现，在0.1 mM HClO4溶液中，Pt(111)-水HClO4溶液界面的电容最小值出现在0.54 VRHE。见图1。

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图1. （上）在0.1 mM HClO4中，Pt(111)的总电容曲线，为正反扫描的平均值，扫描速率为2-20 mV s?1。（下）“双层”区域。摘自Fr?hlich等人4的视频。

尽管最小值出现在预期的电极电位，但实际测得的电容比预期值大一个数量级。根据Gouy-Chapman-Stern（GCS）理论，双层电容表示为，?(1) 在固定自由表面电荷密度下，其中 是内层的亥姆霍兹电容， 是扩散层的Gouy-Chapman电容。GCS理论的关键假设是 与浓度无关，5 而 根据以下公式与电解质浓度有关，(2) 其中 是离子的电荷数， 是介电常数， 是相对于体液的亥姆霍兹平面上的电势，它是 的函数。在pzfc处，我们有，(3) 对于室温下的0.1 mM HClO4溶液，这等于。由于通常对于过渡金属-水界面， 大于 ，6 我们得到，(4) 这远小于实验值。

目前，解释经典GCS理论与Pt(111)实验数据之间的差异的根源仍是一个未解决的问题。7, 8, 9

?? 有几种解释，可以分为两类。第一类基于电容确实是双层电容的前提，假设EDL理想上是可极化的。2, 3, 7, 10 第二类假设离子存在特定的吸附和/或化学吸附；? 测得的电容是双层电容和特定离子吸附过程的伪电容之和，由于后续将讨论的挑战，在测量中很难正确分离。8, 11 关于特定吸附存在下的不同类型电容的系统性比较可以在支持信息（SI）的补充说明1中找到，该说明主要基于参考文献12。由于两种观点在测量结果上存在分歧，下面简要比较了主要的测量方法。

**测量方法和建模**
电容通常通过三种方法获得，包括循环伏安法（CV），2, 3, 13 交流循环伏安法（ACV），4??，14, 15 和电化学阻抗谱（EIS）。16, 17, 18, 19, 20, 21, 22
CV记录了当界面在两个极限之间受到电位斜坡变化时的总电流响应。如图1所示的例子，电容通过电流密度 计算得出，(5) 更倾向于在离子特定吸附和其他表面反应最小化的电位窗口内进行CV测量，以尽量减少金属表面原子结构的变化。例如，在0.1 mM HClO4中的Pt(111)情况下，可以使用[0.4, 0.6] VRHE的电位窗口。§ 另一个重要参数是电位斜坡率，通常在50 mV/s到1 mV/s之间。只要溶液保持清洁，较低的斜坡率更受欢迎，以减少质量传输效应和界面pH的变化。13 即使在存在特定吸附的情况下，也可以使用优化的热力学方法确定，Garcia-Araez等人的研究提供了示例。23 对热力学方法所涉及的假设在补充说明S2中进行了讨论。

为了过滤掉缓慢的法拉第过程，ACV方法在常规CV测量上叠加一个固定频率的正弦信号。然后从单点阻抗的虚部计算电容，(6) 其中 是阻抗的虚部。关键参数是频率，文献中通常在10 Hz到几百Hz之间。4 通常根据EIS在几个电位点的测量结果来选择频率，该频率应足够高，以至于法拉第反应无法跟随交流信号并被过滤掉，同时又足够低，以便噪声和仪器误差仍然可管理。与EIS测量相比，ACV测量在控制杂质积累方面更加高效。

EIS测量涉及用小信号扰动稳态下的EDL。EIS测量的频率范围通常在10 kHz到1 Hz之间，少数情况需要在10 kHz到1 MHz的高频范围内进行特殊设计和测量系统。17, 22, 24 获得的电容是频率的复杂函数，原则上可以通过适当的模型分离 和 。EIS测量经常受到电极间寄生耦合和设备干扰的影响，尤其是在高频范围内。Samec等人25 和 Tran等人26 展示了如何解释并消除高频误差。

**Dolin-Ershler模型**??
这里使用Dolin-Ershler模型来说明三种方法之间的联系和差异。27, 28 图2中展示的模型与原始Dolin-Ershler模型有细微修改。除了溶液电阻外，我们还考虑了工作电极（WE）和参比电极（RE）之间的电解质溶液的介电电容。在更稀薄的电解质溶液中，这种修改变得更加重要，因为在这种溶液中经常测量电容。Dolin-Ershler模型中有三个特征频率，详见补充说明S3，(1) 电解质溶液的频率：其中 是电解质溶液的离子导电率， 是电解质溶液的介电常数。 (2) 特定吸附的频率：其中 是吸附电阻， 是吸附伪电容。 (3) 吸附离子的扩散频率：其中 是Warburg元素中的系数。

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图2. 用于电催化界面的改进Dolin-Ershler模型。工作电极（WE）和参比电极（RE）之间的电解质溶液的阻抗由并联连接的离子电阻 和几何电容 表示。特定吸附的阻抗由串联连接的吸附电阻 、伪电容 和Warburg元素 表示。与吸附分支并联的是双层电容。左侧显示了一个典型的奈奎斯特图，包括对应于电解质溶液阻抗的高频弧线、对应于吸附过程的中间频率弧线、由于扩散而向垂直线倾斜的线以及总电容。模型参数可以在补充说明S5中提供的Python代码中找到。

表1. 电容测量的特征频率及其含义

| 符号 | 含义 | 值范围 | 对电容测量的影响 |
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| 电解质溶液的频率 | 与电解质溶液的离子导电率和介电常数有关，对于1mM水溶液； | 随电解质浓度增加而增加。 |
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| 高频弧线的末端频率 | 对应于WE和RE之间电解质溶液阻抗的部分，在上电位限制超过0.1 MHz时可见； | |
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| | 从该高频弧线提取的电容 | | |
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| | 特定吸附的频率 | 与吸附电阻和吸附伪电容有关； | |
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| | 假设 ，对于 和 为100 kHz；对于 和1 MHz，则 。 | | |
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| | 对于在0.05M NaOH中Pt(111)的氢吸附，对于在碱性和酸性溶液中的Pt(111)和Pt(110)的OH吸附，远高于100 kHz。 | | |
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|非常有可能的是，2 kHz的值远低于Pt(111)表面吸附过程所需的频率，这一点将很快得到验证。同样在2001年，Sibert、Faure和Durand对浓度为0.5 M的硫酸和高氯酸中的Pt(111)进行了高频阻抗测量，测量结果达到了1 MHz。测量的导纳谱也用Dolin-Ershler模型进行了拟合。他们将1 MHz高频极限处的电容称为高频电容。他们发现，在0.5 M HClO4的Pt(111)双层区域中，高频电容的值很高。他们指出，这“不仅仅是一个简单的双电层充电过程，还包括另一个非常快速的现象”。根据Sibert、Faure和Durand的研究，我们假设Pajkossy和Kolb在2001年报告的电容值不仅包括高频电容，还可能包括了一个在1 MHz频率下无法解析的超快吸附过程的伪电容。在Fr?hlich、Eggebeen和Koper最近的实验中，他们的EIS测量频率范围是50 kHz到0.5 Hz。只有低于1 kHz的阻抗谱被用由电阻与CPE元件或电容器串联组成的电路进行了拟合。从两种模型（恒相位元件CPE或电容器）得到的电容值没有显著差异。这些电容值与5、10或20 Hz频率下的CV或ACV测量结果相近。这种一致性是预期之中的，因为在ACV测量或EIS测量的频率范围内，不太可能滤除吸附引起的阻抗。因此，这三种方法很可能都得到了总电容值。换句话说，这三种测量结果之间的一致性并不支持将测量得到的电容值等同于单纯的高频电容。

其他值得注意的测量还包括Garlyyev等人的EIS测量以及Garcia-Araez等人的热力学方法。Garlyyev等人测量了0.05 M LiClO4溶液中Pt(111)的EIS，频率范围为30 kHz到1 Hz。他们使用包含CPE的电路模型提取了电容值。得到的电容值显示出一个宽广的Gouy-Chapman最小值，最小电容值在25到某个范围内变化，具体数值取决于电解质中的阳离子种类。Gouy-Chapman最小值的阳离子依赖性非常显著，因为在汞（KF32和NaF33）、银（34）或金（35）上并未观察到这种依赖性。Garcia-Araez等人利用热力学分析计算了不同组成（0.1 ? x）M KClO4 + x M HClO4溶液中Pt(111)的电容值。得到的电容值在总电荷密度约为10、50、140时显示出三个峰值，这些峰值分别对应于界面水的重新排列、水解产生的羟基吸附的开始以及吸附羟基单层的形成。由于热力学分析涉及一些假设，这些峰值也可能与这些假设有关，这一点在补充说明S2中有讨论。

关于测量电容值的概念性分析，在补充说明S1中指出，单独的水分子吸附（无论这些水分子是否带电）不会产生吸附电荷或伪电容。仅带电的水分子会增强电容值，而纯双电层电容值主要由其他因素贡献。因此，水吸附和部分氧化（电离）无法解释“双层”区域中的大电容值和电容峰值。这里假设这种电容值与离子吸附有关，而离子吸附可能受到带电水分子的影响。虽然微观机制尚不清楚，但我们可以估算出“双层”区域中吸附离子的覆盖率。我们的目的是研究电解质浓度和电解质阳离子种类如何影响这一离子吸附过程。这里的离子吸附过程泛指涉及离子物种作为反应物或产物的吸附/脱附过程。

我们使用参考文献11中开发的模型来分解总电容。该模型假设总电容由还原性吸附过程（如阳离子沉积过程中的质子吸附）、两种氧化性吸附过程（如阴离子吸附和水氧化产生的羟基吸附）以及纯双电层充电组成。双层模型考虑了化学吸附和物理吸附水的取向极化，以及扩散层的形成。模型的详细信息可以在参考文献11中找到，我们在补充说明S6中提供了该模型的Python实现。我们将该模型应用于两个案例：第一个案例中，Pt(111)浸没在1 mM HClO4 + 5 mM MClO4（M=Cs, K, Na, Li）的混合溶液中；第二个案例中，Pt(111)浸没在1 mM HClO4 + x mM LiClO4（x=5, 10, 15, 20, 40, 100）的混合溶液中。选择这两个案例是因为实验误差似乎比在超稀释溶液中更小。如图3(a)所示，我们可以用该模型从总电容中分离出纯双电层电容，然后进一步分离出与三种吸附过程相关的电容。拟合的模型参数列在表S1中。根据模型，在零电荷点（PZC）附近的电容峰值主要由第一种氧化性吸附过程的伪电容贡献，而纯双电层电容值在PZC处有一个最小值。图3(b)展示了四种阳离子的模型实验对比结果。我们强调，模型与实验数据之间的一致性并不是对模型的验证，而是利用模型来区分总电容的不同组成部分，并研究每个部分（特别是PZC附近的第一种氧化性吸附过程）如何受电解质浓度和组成的影响。

我们发现，在第一种氧化性吸附过程中，吸附离子的覆盖率约为6%，这一比例大致不受碱金属阳离子种类的影响，如图4(a)所示。这一观察结果与Parsons-Zobel斜率的理解一致，后者是由电容的浓度依赖性得出的，而Parsons-Zobel斜率基本上与电解质阳离子和阴离子的种类无关。令人惊讶的是，我们在不同电解质浓度下也观察到了大约6%的覆盖率，如图4(b)所示。

测量和解释Pt(111)在所谓的“双层”区域中的电容值是电催化中最基本也是最简单的问题之一，但实际上却是一个难题，它挑战了几种成熟电化学技术和经典电双层理论的测量极限。这意味着，在催化剂开发和设备工程取得进展和突破的同时，电催化的基础并不像我们之前认为的那样坚固。尽管在人工智能时代，是否需要对这一界面有根本性的理解才能在电化学技术（如燃料电池）领域取得突破可能存在争议，但“到底测量到了什么”这样的基本问题对科学家来说仍然具有内在的兴趣。

已有三种主要的电容测量方法，并借助特定的吸附阻抗物理模型进行了比较。为了区分纯双电层电容和与吸附相关的其他电容，需要在EIS测量的频率范围内覆盖不同的现象。此外，当存在特定吸附现象时，可以观察到CPE行为。当阻抗谱没有显示出特定的吸附弧线，或者说当电容谱在实验误差范围内凝聚成一个点时，不应草率地得出没有特定吸附现象且测量得到的是纯双电层电容的结论。这里需要提出这一警告，因为特定吸附现象可能嵌入在对应于电解质溶液阻抗的高频弧线中。当电解质溶液非常稀释以至于电容值很小，或者吸附过程非常快以至于相关参数也很小时，就可能满足这种情况。

最近对Pt(111)的测量显示，电容值异常高，相应地，Parsons-Zobel斜率也异常低。这些与基于经典EDL模型的预期之间的偏差可以从两个角度来看待。有些人认为这是Pt(111)具有完全不同电双层结构的线索。虽然在某些情况下（例如电解质浓度适中到较高的情况）确实如此，但应注意的是，在这些实验中的稀释溶液中，电双层结构主要由扩散层决定，而扩散层与金属性质无关，完全由电解质溶液中的静电作用决定。因此，这种观点将这些偏差解释为测量结果不仅仅是纯双电层电容，还包含了离子吸附的伪电容。Tang等人基于这一假设解释了低Parsons-Zobel斜率的现象。根据这一假设，基于模型的分析估计，在所谓的双电层区域，各种电解质溶液中这些离子吸附物的覆盖率约为5%。

这两种解释观点面临的挑战不同。对于第一种观点，挑战在于解释异常大的双电层电容。为此提出了一种吸引性非特异性金属-离子相互作用的理论。其基本思想是，尽管整体溶液浓度较低，但在金属表面1纳米范围内的电解质溶液浓度很高，因为阳离子和阴离子通过一种非特异性（对离子种类不敏感）且非电静态（在pzfc区域也存在）的力相互吸引。这种局部浓度有效增大了电容值。为了进一步解释接近pzfc处的电容峰值，Le和Cheng开发了一个修正的Helmholtz模型，该模型考虑了从后层水分子到Pt原子的电子转移。有关详细分析，可以参考Doblhoff-Dier和Koper的工作。对于第二种观点，挑战在于识别和证明双电层区域中是否存在特定吸附的离子。在之前的研究中，假设“双层”区域内氢脱附延迟和羟基吸附同时发生，且覆盖率均不到2%，以此来解释较大的电容值。在这种观点中，我们没有具体识别吸附离子的类型，而是分析了离子吸附对电极电位和电解质组成的依赖性。虽然不确定这些离子吸附物的具体身份，但可以肯定的是，它们不应该是电解质中的离子，而可能来自水或其他外部来源。此外，实际中的Pt(111)电极从来都不是完美的。Feliu等人估计，实际 Pt(111) 表面的缺陷占比约为5%，这些缺陷在空白伏安图中并未显示出任何台阶状信号。Markovic等人的STM图像清楚地显示了Pt(111) 表面上存在少量各种缺陷。可能存在一个电容峰，其幅度远高于经典EDL模型所预测的值，这可能与Pt(111) 上缺陷位点的离子吸附过程有关。解决这一难题的一种方法是在更高的温度下进行电容测量，例如使用熔融盐。尽管可能会遇到新的挑战，但我们可以消除困扰我们的水分子，从而验证电静力行为在Pt(111) 附近是否有所不同，这一点是一些关于Pt(111) 高电容理论中的关键假设。至于表面缺陷（污染物），可以通过引入受控量的缺陷（污染物）并外推到无缺陷（无污染物）极限来系统地研究它们的影响，正如参考文献39中所讨论的。在理论方面，由于莱顿研究小组的实验测量，我们能够在一个更广泛的参数空间内系统地比较这两种解释观点。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。