综述：利用盐水中的混合盐成分实现价值增值：印度背景下可持续实践的综述

《Desalination and Water Treatment》：Harnessing Mixed Salt Production from Brine for Value Addition: A Review of Sustainable Practices in the Indian Context

　　鲁特维·卡哈尔（Rutvi Khakhar）、帕鲁尔·萨胡（Parul Sahu）、阿洛克·R·佩塔尔（Alok R Paital）、比平·G·维亚斯（Bipin G Vyas）、拉胡尔·J·桑哈维（Rahul J Sanghavi）、吉格内什·J·舒克拉（Jignesh J Shukla）、苏梅什·C·乌帕德亚伊（Sumesh C Upadhyay）、阿尔文德·库马尔（Arvind Kumar）

**摘要**
印度独特的地理条件和有利的气候条件使其非常适合大规模生产太阳能盐。同时，为了满足不断增长的淡水需求，海水淡化厂也在迅速发展。盐业和淡化行业都依赖盐水作为主要原料，这使得两者的整合具有战略重要性。利用淡化过程中的剩余盐水进行盐的生产具有双重好处：既解决了盐水的处理问题，又提高了盐的生产效率。在采盐之后，剩余的浓缩卤水往往未能得到充分利用，尽管它具有经济潜力。这种卤水可以进一步加工，以回收钠、钾和镁的氯化物或硫酸盐等混合盐，这些混合盐是生产Na-K-Mg化学品的优质原料。本文综述了混合盐生产的相关工艺，包括对盐水地球化学特性的分析、离子组成及其对最终混合盐类型和质量的影响。除了传统的蒸发方法外，还讨论了化学沉淀和电膜工艺等替代方法。此外，本文还强调了现代化实践，并概述了旨在减少环境影响和确保从浓缩卤水中生产混合盐长期可行性的未来研究方向。

**1. 引言**
**1.1. 印度在全球太阳能盐和卤水化学品领域的战略地位**
印度独特的气候条件和地理位置使其成为太阳能盐生产的全球领导者，产量仅次于中国和美国，排名第三。该国拥有11,098.81公里的漫长海岸线以及众多内陆盐湖，提供了海水、湖水和剩余卤水等多种盐源。印度盐源的地球化学多样性导致了盐生产的区域专业化。印度的盐业将盐生产设施布置在气候适宜、盐水来源丰富且日照充足的地区，这些地区还具备将原料盐加工成成品所需的基础设施。这种条件为提取多种化学品（如氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化镁（MgCl2）和氯化钾（KCl）创造了理想的环境。这些天然优势使印度在全球盐业中具有竞争优势，有望成为全球工业盐的主要供应商[2][3]。2024年，印度商业上生产了约2800万吨普通盐（NaCl），其中大部分产量集中在少数几个省份（见表1）。此外，印度还从盐源中提取溴[4]。

**表1. 印度主要盐生产省份及其贡献百分比**
| 省份/地区 | 对全国产量的贡献（%） |
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| 古吉拉特邦 | 75 - 85 |
| 拉贾斯坦邦 | 6 - 10 |
| 泰米尔纳德邦 | 6 - 10 |
| 其他省份 | 1 - 3 |

古吉拉特邦在盐生产方面位居榜首，其次是拉贾斯坦邦和泰米尔纳德邦。这些省份生产的盐具有不同的特性，这受到当地地质和化学成分的影响[5]。

**1.2. 淡化厂废液：一种补充的盐回收原料**
人口增长、对饮用水需求的增加、全球气候变化和城市化推动了海水淡化等替代技术的发展[6]。尽管反渗透（RO）淡化技术相比其他淡化技术能耗更低，但它会产生大量浓缩盐水。Panagopoulos等人[7]报告的当前盐卤水处理方法总结见表2。这种富含矿物质的浓缩废水（浓度通常是原水的两倍）可以作为生产海盐的二次原料[8]。

**表2. 当前盐卤水处理方法比较**
| 处理方法 | 方法 | 优点 | 局限 | 需要解决的关键问题 |
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| 地表水排放 | 将浓缩盐水排放到地表水中 | 能处理大量盐水 | 可以在一定程度上稀释盐卤水 | 过量排放可能危害海洋生态系统 |
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| 污水处理系统排放 | 将浓缩盐水排入现有的污水处理系统 | 利用现有基础设施 | 实施简单 | 可能加重污水处理厂负担 |
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| 注射到地下水中 | 将浓缩盐水注入多孔地下岩层 | 适用于内陆淡化厂 | 可利用废弃油气井 | 地质条件要求严格 |
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| 蒸发池 | 在蒸发池中蒸发盐水 | 适用于干旱地区的内陆淡化厂 | 建设和维护简单 | 可能污染土壤和地下水 |
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| 土地应用 | 用盐水灌溉耐盐作物和草地 | 适用于盐产量较小的内陆淡化厂 | 建设和维护简单 | 可能影响植被和地下水 |
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在现有技术中，太阳能蒸发池常被用于减少淡化厂产生的浓缩盐水量。这种方法将盐水引入蒸发池，让水自然蒸发，盐分结晶。蒸发速率受盐浓度的显著影响，盐浓度越高，蒸发速度越慢。蒸发池技术是成本效益最高的盐卤水处理方式之一，尤其适用于蒸发率高且土地成本低的地区[9]。考虑到印度的有利气候条件和沿海地区不断増加的淡化厂数量，这一方法可以与印度的太阳能盐厂有效结合。通过生产普通盐和混合盐等增值产品获得的收入可以抵消相应的资本和运营成本。

Sorour等人提出了三种集成方案，旨在回收碳酸钙和镁、NaCl、鸟粪石（struvite）和MgSO4，采用的关键分离工艺包括化学处理、纳滤（NF）、反渗透（RO）、离子交换和蒸发。这些方案适用于三种情况：（i）新建淡化厂；（ii）改造现有淡化设施；（iii）正在运行的淡化厂[10]。最近的一项研究展示了通过整合海水淡化为当地社区提供淡水的同时，利用淡化废液为盐厂提供原料并提高其生产效率的循环系统潜力。以意大利特拉帕尼（Trapani）的一个天然盐厂为例，研究了在盐厂附近建设淡化厂的做法，实现了无需额外能源输入的直接盐水传输。从经济和环境角度看，反渗透（RO）是最适合的淡化技术。初步建模表明，盐水供给可以将盐产量提高50%以上，或使蒸发池面积减少40%以上，且盐的质量与传统海水供给方法相当[11]。基于Joshi和Bhatt的先前研究数据[12]，对印度的情况进行了分析。在印度，典型的盐厂包括：
- **储水池（储存池）**：这些大型初始储水池用于储存原始海水（比重约1.025或3.5°Bé）或其他类型盐水（地下或湖水）， enabling initial evaporation, sedimentation of suspended solids, and precipitation of less soluble salts such as calcium carbonate (CaCO3) and early calcium sulfate (CaSO4)。
- **浓缩池（冷凝器）**：盐水从储水池流入一系列相互连接的浓缩池，设计时考虑了最大化太阳辐射和风的暴露面积，以加速蒸发。这些池比储水池浅，便于快速排水[14]。在浓缩池中，盐浓度逐渐增加到25°Bé，然后传输到结晶池。
- **结晶池（结晶器）**：当盐水达到最佳浓度（普通盐约为25°Bé）时，进入结晶池进行NaCl结晶。通过控制结晶池深度，保持NaCl的最佳过饱和度，同时保留更多的可溶性杂质（如镁盐）。通常，当盐水浓度超过28°Bé时，可获得高纯度的NaCl晶体（>98% wt%）。这些最终的结晶池设计用于高效机械或手动收集盐分。

**3. 在印度沿海地区将淡化废液与太阳能盐厂整合的可行性**
在印度沿海地区将淡化废液与太阳能盐厂整合的可行性需考虑土地可用性、能源需求、气候变化以及盐业的结构特点。从土地可用性来看，太阳能盐生产本身依赖于陆地，尤其是在古吉拉特邦和泰米尔纳德邦，这两个地区占印度盐产量的大部分。因此，将淡化厂与现有的中型和大型盐厂共址是一种可行的方案，可以减少额外土地的获取需求。随着这些关键盐产区的淡化产能不断扩大，这一点尤为重要。
就盐业结构而言，虽然大多数生产商规模较小（占比85-90%），但中型和大型盐厂贡献了总量的大部分产量（约60-65%）。这类设施具备适当的规模和运营灵活性，适合将淡化废液整合到现有的蒸发系统中。因此，所提出的集成方案特别适用于中型到大型太阳能盐厂，而不是高度分散的小规模单元。尽管太阳能蒸发本身的能量消耗较低，但海水淡化与盐厂集成的整体可持续性仍取决于辅助能源的投入。海水淡化厂与盐厂之间的卤水运输和泵送过程每立方米卤水会增加0.1-0.3千瓦时的能耗，而混合或基于膜的净化步骤可能会进一步增加能源需求[16]。在印度沿海地区，靠近工业区的土地资源有限，因此常常需要在大面积太阳能蒸发系统和紧凑型、高能耗系统之间进行权衡。像古吉拉特邦这样拥有大量低成本盐碱土地的地区更倾向于采用大规模太阳能蒸发技术，而城市沿海地区可能需要由可再生能源支持的模块化结晶装置。季节性变化，特别是与季风相关的停机问题，是印度太阳能盐生产固有的特点。由于卤水稀释和蒸发池塘被淹没，盐厂在季风季节通常会停止运营，正如果阿等沿海地区所报告的那样[17]。然而，这一限制已经内置于当前的盐生产实践中，将海水淡化后的废卤水纳入 Nutzung并不会引入额外的季节性约束。相反，它可以通过利用更高盐度的进料流在运营（非季风）期间提高生产效率。

总体而言，尽管存在与土地、季节性和行业分散相关的限制，但在主要盐生产沿海地区，将海水淡化废卤水与太阳能盐厂集成在技术和实践上都是可行的。

1.4 “混合盐”概念及浓缩卤水的增值利用
太阳能盐生产后剩余的母液（苦卤）是钾和镁化学物质的丰富来源。通过对苦卤在不同密度区间进行顺序蒸发，可以形成混合盐。苦卤蒸发过程中的组分分离受相规则及其应用的控制。J. H. Van’t Hoff及其同事已经证明，所有天然存在的海洋化学沉积物都源自海洋，要从中回收盐混合物，需要对盐之间存在的相关系有深入的了解[18]。混合盐是指其化学成分中含有多种阳离子或阴离子的盐类。例如，钾镁矾型混合盐是由KCl和MgSO4组成的含水矿物，常见于蒸发岩沉积物中；而钾镁矾型混合盐则是KCl和MgCl2的矿物。近年来，研究人员还通过 discontinuous evaporation 等创新方法，对 RO （反渗透）废卤液等新兴浓缩卤液来源进行了研究，以期回收有价值的矿物，尤其是钾镁矾[19]。混合盐在多个行业中发挥着重要作用，包括化肥制造、洗涤剂生产和药品加工。印度矿业局详细记录了双盐的重要性和多功能性[3]。在印度，大量的混合盐是通过太阳能蒸发技术生产的。该国的气候条件有利于盐的结晶和混合盐的生产，这种生产方式环保且经济[20]。混合盐适用于下游应用的适当性很大程度上取决于其纯度。像硫酸钾（SOP）或舍内石这样的化肥产品可以容忍一定程度的杂质，前提是钙和镁的浓度保持在农业可接受的范围内[21]。相比之下，氯碱工业要求原料盐中的二价阳离子（尤其是Ca2?和Mg2?）含量极低，因为它们会干扰膜单元的运行[22]。药品和食品级应用则要求更高的纯度，并对微量污染物有严格限制。达到这些质量标准通常需要除太阳能蒸发之外的额外处理步骤，如选择性沉淀Ca/Mg、离子交换纯化或基于膜的提纯。在印度的情况下，由于成本和操作简便性的重要性，这些先进处理通常仅用于高价值应用，而化肥级盐则继续依赖于传统的分级结晶技术。

1.5 本文综述的范围与分析方法概述
本综述研究了印度混合盐的生产情况，重点探讨了卤水来源的地球化学特性。同时，还探讨了环境可持续性实践，包括零液体排放（ZLD）以及苦卤的利用，并讨论了旨在优化资源利用的潜在未来研究方向。我们使用了多个科学和专利数据库（包括Scopus、Google Scholar、Google Patents和Web of Science）编制了全面的参考文献集。搜索范围涵盖了2000至2026年间发表的文献，包括研究论文、专利、技术报告和综述等多种类型的文档。通过使用“混合盐”、“盐生产”、“海洋盐”、“浓缩卤水”、“淡化卤水”、“苦卤”、“钾镁矾”、“舍内石”和“海洋化学物质”等关键词和短语，确保了对研究领域的广泛覆盖。初步搜索得到了500多条记录，随后经过仔细筛选，去除了重复记录和主题不相关或缺乏足够技术或科学细节的研究，最终保留了高质量且相关的出版物以进行详细评估。这些选定的研究构成了本综述的基础和分析框架。

2. 印度卤水资源的地球化学特性
印度盐的生产来自多种地质来源，每种来源都有其独特的特性，这些特性共同构成了我们使用的盐。盐可以从沿海地区的海水中提取，也可以从内陆盐湖中提取，甚至可以从其他行业（如海水淡化）的剩余卤水中提取。海洋卤水通常富含二价阳离子，尤其是镁，这使得生产的原盐中含有较高比例的镁化合物。相比之下，印度拉贾斯坦邦的湖卤水具有较低的二价阳离子含量，同时含有较高浓度的Na?SO?和Na?CO?，因此生产的盐具有碱性特征。以下小节将讨论不同类型的卤水及其特性和工业意义。

2.1 海洋卤水及其组成
在印度西部沿海地区，尤其是古吉拉特邦，主要利用海洋卤水进行盐的生产。这些地区拥有潮间带和盐度较高的潮坪。随着太阳辐射导致水分蒸发，各种盐会按特定顺序结晶出来，从而促进了混合盐的提取。这一自然现象已经传承了几个世纪，成为当地社区谋生的重要方式，对印度盐业做出了重要贡献。卤水的典型离子组成包括：Na? (10–15 g/l)、Mg2? (1.5–2.5 g/l)、K? (0.5–1.2 g/l)、Cl? (18–22 g/l) 和 SO?2? (2–3 g/l)。结晶顺序遵循NaCl → KCl → MgSO?·7H?O → Na?SO?·10H?O的溶解度顺序，这一过程受到离子活动和温度的影响[23][24]。结晶速率也受季节性温度和湿度变化的影响[25]。

2.2 内陆盐湖盆地
印度拉贾斯坦邦拥有最大的内陆盐湖盆地，这些地区被广泛用于太阳能盐的生产。桑巴尔湖和卢尼河流域是作为封闭水系统的盐源示例。这些地区的蒸发量远大于降水量。桑巴尔湖是印度最大的盐湖，每年平均生产200万吨盐。这些内陆来源的卤水中含有较高水平的NaCl和Na?SO?，而碳酸盐和碳酸氢盐的浓度较低。这种独特的卤水组成主要是由于蒸发岩沉积物中的矿物质以及季节性水分补给的循环作用[26]。盐在这些地区的积累主要归因于两个原因：周围岩石的自然侵蚀和咸水地下水的上升流动。主要存在的盐类有NaCl、Na?SO?和碳酸钠。例如，迪德瓦纳和桑巴尔地区的卤水典型含量为16–19% NaCl、3–7% Na?SO?和1–1.5% Na?CO?。内陆盐在提取Na?SO?（用于制造洗涤剂和玻璃的化合物）方面可能更具价值。Sahu等人展示了从拉贾斯坦邦富含硫酸盐的苦卤中回收无水Na?SO?的技术经济可行性[27][28]。

2.3 地球化学差异及其工业后果
海洋卤水与内陆卤水之间的离子组成差异是整个下游生产过程和最终产品组合的主要决定因素。海洋卤水中高浓度的硫酸盐和二价阳离子有利于多种混合盐的回收，包括钾和镁的氯化物和硫酸盐。相反，内陆卤水（如桑巴尔湖的卤水）由于硫酸盐含量低，需要重点生产硫酸钠。这种资源化学上的根本差异是印度盐业区域专业化的主要驱动力，古吉拉特邦专注于多种海洋化学物质的生产，而拉贾斯坦邦则专注于特定类型的硫酸盐。表4展示了印度不同卤水来源的地球化学特征和比较概况。

表4. 印度卤水来源的地球化学比较与特征
| 特征 | 内陆大陆卤水（例如桑巴尔湖） | 海洋/沿海卤水（例如古吉拉特邦、泰米尔纳德邦） |
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| 主要来源 | 天降水和地表径流、内流盆地中古代蒸发岩/盐沉积物的溶解 | 直接海水蒸发或受海水侵入影响的沿海地下卤水 |
| 水化学类型 | Na-Cl-SO?-CO?型（钠型卤水） | Na-Cl-SO?-Mg型（海洋型卤水） |
| pH值 | 高（碱性/钠湖型）：典型pH 8.5至11 | 中等偏高：典型pH 7.5至8.5 |
| 二价阳离子 | 显著较低/不存在。Ca2?和Mg2?在流入阶段因高CO?2-/HCO??浓度而先沉淀为碳酸钙/白云石 | 相对较高。随着蒸发进行，尤其是Mg2?在最终废弃的残余卤水中大量沉淀 |
| 主要杂质 | Na?SO?和碳酸钠/碳酸氢钠（Na?CO? / NaHCO?） | MgCl2、MgSO4和CaSO?/石膏（CaSO?·2H?O） |

海洋和沿海卤水遵循典型的海水蒸发顺序，首先沉淀出碳酸盐（如CaCO?），然后是石膏，接着是NaCl，最后是残余苦卤中的镁和钾盐。因此，最终的NaCl产品往往含有高溶解度的镁和钾化合物[29]。相比之下，内陆卤水（如桑巴尔湖的卤水）在流入水中初始碱度较高，导致Ca2?和Mg2?在显著形成岩盐之前就沉淀为碳酸钙、白云石或镁硅酸盐。因此，浓缩过程主要表现为Na?、Cl?、SO?2?和CO?2?/HCO??离子的同时增加[26][30]。这些额外矿物质的损失，特别是钙和镁的流失，阻止了在海水中通常会发生的情况，即硫酸盐和镁离子从水中去除（例如形成低密度的石膏或镁盐[31]。与海洋不同，这些内陆湖泊形成了一个封闭系统。随着水分的不断蒸发，浓缩过程表现为钠、氯、硫酸盐和碳酸盐离子的同时稳定增加[26]。

3. 混合盐回收的原理和工艺技术
3.1 太阳能分级结晶：基础技术
印度在太阳能蒸发过程中主要使用分级结晶技术，利用盐的溶解度/饱和度差异依次沉淀盐类，这在印度的气候条件下既节能又经济。如第1.2节所述，太阳能盐池由顺序排列的太阳能池、储水池、冷凝器、结晶器和苦卤处理池组成。图1展示了利用海水卤水和湖卤水/地下卤水系统通过顺序太阳能池过程回收盐的示意图[29]。蒸发或冷却过程中的盐溶液结晶受溶解度动态、温度变化和相平衡的影响，这些因素决定了盐的溶解或结晶[32]。

古吉拉特邦是印度的主要盐生产地，占全国总产量的四分之三以上。该地区的气候非常适合盐的生产，因为它拥有丰富的盐资源，有利于大规模蒸发，并且有强烈的阳光照射和少量的降水。由于这些地区的KCl、MgCl2和NaCl浓度较高，卤水非常适合使用分级结晶技术进行提取[33]。

3.2 混合盐的生产及其工业意义
苦卤中含有多种电解质系统，溶解着多种盐类。多种因素，如离子相互作用、溶解度范围的重叠以及盐水的组成，导致了混合盐的形成。要将其中一种盐分离成纯形式，需要采用后续的分离方法。已经报道了热力学数据（即相平衡、密度、沸点升高和冰点降低）的应用，并使用Pitzer模型计算电解质溶液的活度系数和渗透系数，以模拟工业蒸发和结晶过程设计中的盐水化学性质[34]。像Na–K–Mg–Cl–SO4–H?O这样的多组分系统具有复杂的相平衡，难以解释。这些系统根据温度、压力和组成等因素可以存在于固态或液态。相图用于了解溶解度限制和相边界[32]。例如，Li及其同事报告了一种利用NaCl–KCl–MgCl2–H2O系统的相分析从废盐水中结晶钾镁矾（carnallite）的方法。随着蒸发的进行，废盐水的逐渐蒸发显示出明确的盐结晶顺序：首先形成NaCl，然后是钾镁矾（sylvite），最后是钾镁矾。通过控制这些参数，可以高效地生产高纯度的钾镁矾[35]。钾镁矾混合盐可以从低硫酸盐卤水（使用地下盐水生产盐后剩余的母液）中通过受控的逐步蒸发和分级结晶过程生产出来，其初始密度为29–30 °Bé。当盐水浓缩到大约32–34.5 °Bé时，钾镁矾开始结晶，在这种条件下溶液化学条件有利于KCl和MgCl?的共同沉淀，并伴有残余的NaCl。所得的钾镁矾混合盐通常含有大量的MgCl?，以及可测量的KCl和NaCl，具体组成取决于卤水的质量以及工艺条件[36]。适当控制温度、蒸发速率和密度可以确保选择性结晶并提高产品纯度。图2显示了从卤水中生产钾镁矾混合盐的流程图。下载：高分辨率图片（154KB）下载：全尺寸图片图2. 从卤水中提取钾镁矾混合盐的流程图。钾镁矾混合盐中的KCl浓度明显高于原始盐水或卤水，使其成为生产氯化钾和低钠盐的重要中间体[37]、[38]。它也是MgCl?的重要来源[39]，MgCl?用于水泥配方、阻燃应用、道路扬尘抑制以及生产氧化镁（MgO），后者广泛应用于耐火材料和药品中。Vohra等人的专利概述了一种通过受控蒸发和选择性盐结晶从卤水中回收海洋化学品的系统方法。在这种方法中，当脱硫卤水达到约35–35.5° Bé的密度时，在太阳能蒸发过程中会产生重要的中间体钾镁矾混合盐。钾镁矾混合盐与水反应后分解为NaCl和KCl的固体混合物，而MgCl2溶解在溶液中。然后进一步处理这种固体NaCl–KCl混合物以获得纯化的氯化钾。因此，钾镁矾混合盐成为生产KCl和MgCl2的主要原料[40]。另一项专利[37]描述了通过钾镁矾混合盐的形成从卤水中回收低钠盐的方法。钾镁矾型混合盐是通过逐步蒸发海水卤水（或高硫酸盐卤水）并使盐依次结晶来生产的。在早期浓缩过程中去除剩余的NaCl后，卤水达到一定的密度范围，钾和镁与硫酸根结合形成钾镁矾型混合盐，通常在35–38 °Bé左右。收集到的晶体即为钾镁矾混合盐。这种混合盐用水洗涤以渗出MgCl2，形成用于生产硫酸钾（schoenite）的原材料[41]、[42]。图3(a)和(b)分别显示了从卤水中回收钾镁矾型混合盐和schoenite型混合盐的流程图。schoenite作为一种特种肥料（称为KMS或钾镁硫酸盐），提供必需的营养素钾（K）、镁（Mg）和硫（S），适用于对氯化物敏感的作物（如烟草、土豆、香蕉）[21]。下载：高分辨率图片（299KB）下载：全尺寸图片图3. (a) 钾镁矾混合盐和 (b) schoenite混合盐从卤水中回收的流程图。Ghosh等人的专利描述了一种通过钾镁矾混合盐生产硫酸钾（SOP）的主要原料的方法。该过程首先通过分级结晶富含硫酸盐的卤水来获得钾镁矾型混合盐，其中含有高水平的KCl、MgSO?和NaCl。然后用水和母液处理钾镁矾混合盐，同时渗出NaCl并将钾镁矾转化为schoenite。接着用钾镁矾（MOP）和水处理schoenite以生产SOP。这一集成工艺确保了以SOP形式的最大钾回收率，同时有效利用了卤水中的硫酸盐成分[43]、[44]。文献数据分析表明，根据原料组成和工艺条件，钾镁矾、钾镁矾型和schoenite在产量和纯度方面的表现存在显著差异。对于钾镁矾，使用KCl·MgCl?盐水溶液的研究报告了高达97%的纯度[36]，尽管没有具体的产量数据。当从约28.5–29 °Bé的卤水中提取时，钾镁矾的产量通常在35%到50%之间，纯度在60%到90%之间变化。例如，Vohra等人[37]、[40]报告的产量为40–50%，纯度为60–75%；而在类似或略低的产量下，纯度可提高到86–90%，表明纯度受卤水浓度和工艺优化的影晌。相比之下，从海水卤水中形成的钾镁矾型混合盐通常产量较低，纯度中等。Dave等人[42]观察到的纯度在65–77%之间，但没有报告产量；而Ghosh等人[44]报告从28.5 °Bé的海水卤水中获得的产量为27%，纯度为79%。schoenite通常由钾镁矾混合盐制备，产量相对较低但纯度较高，纯度始终保持在90–98%之间[42]、[44]。总体而言，钾镁矾提供中等至较高的产量但纯度变化较大，钾镁矾型混合盐产量较低但纯度中等，而schoenite虽然纯度最高，但产量较低，这反映了顺序盐回收过程中的权衡。图4展示了一个集成方案，其中海水淡化厂的废弃盐水被重新用作太阳能盐厂的补充盐源，其浓度大约是传统原料盐水的两倍。这种浓缩盐水提高了总体盐产量，同时减少了所需的池面积，如第1.2节所述。这种集成还将增加卤水的生成量，从而进一步提高混合盐的产量。例如，对Trapani盐厂的建模表明，使用反渗透（SWRO） reject盐水代替传统海水，可使相同盐厂面积的盐产量增加50%以上。当将该模型扩展到集成混合盐生产时，也表明卤水产量可增加约50%，混合盐产量相应增加[11]。下载：高分辨率图片（109KB）下载：全尺寸图片图4. 利用海水淡化 reject盐生产和混合盐生产的集成方案。从盐水和剩余卤水中回收混合盐面临基本的科学和工程挑战，因为结晶过程受到热力学-动力学现象的竞争影响。一般来说，印度的盐水中含有相当数量的Na?、K?、Mg2?、Cl?和SO?2?，在没有适当工程策略的情况下，很难实现高纯度的选择性分离和回收。印度使用的方法包括分级结晶、膜技术和化学沉淀[45]、[46]。从盐水中回收和精炼混合盐存在重大的化学和操作挑战。开发成功的高纯度分离方法时遇到的问题是由于溶液中存在多种离子以及溶解度和同离子强度之间的复杂关系。Na – K – Mg – Cl – SO4 – H2O系统非常复杂——各种盐的固化区域会反复重叠[47]。对Na–K–Mg / Cl–SO?–H?O系统的自然太阳能蒸发现场研究，结合35 °C下的J?necke相图分析表明，在盐蒸发过程中预计会形成石盐（halite）、六水合物（hexahydrite）、钾镁矾（kainite）和钾镁矾（kieserite）等固体相[23]。由于成分混合，从卤水中获得的混合盐的回收效率和纯度降低，因此需要实施额外的纯化策略。为解决这些复杂问题，可以使用新的创新分离方法，如分级结晶、膜过滤和选择性沉淀。近年来，人们更加重视开发可持续的方法从卤水中回收有价值的化合物，如钾和镁的盐类。这一想法已成为最大化资源利用和减少环境影响的重要策略[48]。3.3. 先进的分离工艺：提高纯度和效率为了克服太阳能蒸发的局限性，人们采用了更受控和更复杂的工艺。传统方法的挑战与新技术的开发之间的这种因果关系在印度的专利和现代工业实践中显而易见。通过解决不需要的离子干扰以及传统热提取方法的能耗问题，这些先进工艺实现了从简单的盐提取向复杂的海洋化学品增值的转变。3.3.1. 基于电膜的分离基于膜的分离技术越来越多地用于处理盐生产过程中的副产品——卤水，以从混合盐中提取纯盐。这些方法利用各种膜技术选择性分离离子，提高了提取矿物的效率和纯度。一种新兴的电化学膜工艺——反向电渗析（RED）被报道用于盐厂卤水的增值。实验室实验（TRL 3）证明了在海水盐厂中利用盐度梯度能量的潜力[49]。还有报道指出，电渗析膜在有效分离卤水中的钠离子和镁离子方面表现出色，在最佳条件下钠的拒绝率为78.43%，镁的拒绝率为97.02%。该方法特别适用于低盐含量液体，能够高效提取有价值的矿物。选择性电渗析已被证明可以显著降低盐水中的镁与钾的比率，从而提高钾的提取效率。实验室规模的实验表明，Mg2?/K?比率从10.31降低到1.15，表明成功分离了混合盐中的钾离子[50]。近年来，膜技术的进步，如单价离子选择性膜和定制的NF膜，通过优先允许Na?和K?通过而阻止二价离子（如Mg2?和Ca2?）的通过，提供了更好的选择性[51]。这些改进在结晶前预处理盐水中起着关键作用，从而提高了下游盐的纯度。提出了一种结合化学沉淀、电渗析与单价离子选择性膜和双极膜电渗析的集成工艺方案，用于高纯度生产酸/碱化学品和粗盐。这种双重膜方法结合了中空纤维膜和NF膜来精炼卤水，生成富单价离子和富二价离子的流体，可以进一步处理以获得所需产品。这种方法减少了膜污染，提高了资源利用率，降低了运营成本并改善了经济效益。[52]。尽管基于膜的过程在从卤水中回收资源方面显示出潜力，但关键挑战，特别是由高盐度（富含钙、镁和硫酸根离子）引起的膜堵塞和污染，仍需要进一步的技术发展。此外，分级或混合分离策略（将膜工艺与蒸发-结晶或电化学方法相结合）可以被视为改善离子分离和结晶顺序的有效途径。3.3.2. 化学沉淀和离子交换化学沉淀和离子交换是已经在水处理和其他行业中成熟的技术。化学沉淀有助于去除可能在盐回收过程中干扰的离子。这一步骤涉及使用化合物去除特定的不需要的离子。例如，向溶液中添加石灰有助于以氢氧化镁的形式去除镁，然后通过过滤分离[53]。同样，通过添加硫酸钡（以硫酸钡的形式）可以实现硫酸根离子的去除。这种预处理步骤在多离子系统中尤为重要，因为选择性去除干扰性的二价离子（例如Mg2?和SO?2?）可以显著提高后续结晶阶段获得的盐的选择性和纯度[54]。对于生产药用级或可食用盐，额外的纯化是重要的。这可以通过使用不同类型的离子交换树脂来实现，这些树脂可以根据大小、电荷和水合特性等属性选择性地去除离子。这些技术有助于生产具有特殊用途的高纯度盐[55]。总体而言，选择性预处理、先进的膜分离和受控结晶策略的整合为提高复杂盐水混合物中盐的纯度和工艺效率提供了一个有前景的方向。

4. 环境可持续性和零液体排放（ZLD）范式

来自印度盐水的混合盐不仅仅是商品；它们是重要的原材料，促进了多种行业的发展，将盐的生产格局转变为多元化的海洋化学品领域。尽管印度的大规模盐生产对国民经济有显著支持，但它也带来了环境负担。废水排放、资源利用效率低和土地利用变化都会导致生态恶化，而直接处置盐水或卤水对环境特别有害[56]。为应对这些挑战，行业越来越多地转向可持续的做法。这些做法包括实施ZLD系统、采用循环经济方法来提高材料再利用率、过渡到可再生能源以及改进土地管理策略。向ZLD的转变不仅受到鼓励，而且也是法规的要求，旨在减少污染、保护有限的水资源并促进循环经济框架。利用卤水回收混合盐作为二次原料是一种有效的废物管理和资源回收策略。

关于海水淡化废水的零液体排放（ZLD），一项全面的文献计量分析表明，研究人员越来越关注旨在实现ZLD的技术。Panagopoulos的一项案例研究考察了两种用于处理海水淡化废水的零液体排放（ZLD）系统[57]。这两个系统都旨在最大化淡水回收并消除废水排放。它们结合了膜技术（如反渗透RO和纳滤NF）与热处理工艺（如盐浓缩和结晶）。在第一个系统中（如图5所示），处理分为三个阶段：进料盐水首先通过RO，产生淡水和废液流。然后将废液在浓缩器中浓缩以回收更多淡水，剩余的盐水则通过结晶产生额外的淡水和剩余的混合盐。

与系统1相比，系统2有六个阶段，增加了一个额外的盐浓缩器和盐结晶器，如图6所示。关键的区别在于NF步骤，它通过分离二价离子（如Ca2?、Mg2?）和单价离子（如Na?、Cl?）将进料液体分为渗透液和废液。NF渗透液经过与系统1相同的处理过程，产生高纯度的NaCl而不是混合盐。NF废液则通过浓缩和结晶单独处理，产生淡水和剩余的混合固体盐。在这两个系统中，剩余的混合盐主要由NaCl组成，含有少量的MgCl?、MgSO?和KCl。

研究表明，生产纯NaCl盐的ZLD系统2比生产混合固体盐的ZLD系统2具有更高的特定能耗以及资本和运营成本。然而，当考虑到从回收的固体盐中获得的潜在收入时，设计用于生产纯盐的系统在经济上可能是可行的。分析得出结论，ZLD系统为处理和利用淡化盐水提供了有效的途径，这对希望回收有价值成分的盐水生成行业具有重大意义[58]。

基于之前讨论的将淡化盐水与太阳能盐厂整合的分析，提出了另一种ZLD系统。在这种配置中（如图7所示），进料盐水首先经过RO处理，产生淡水和浓缩的废液流。然后将废液导向太阳能盐厂，在那里自然蒸发使盐水浓缩并实现NaCl的部分结晶。剩余的卤水进一步通过混合盐回收方法（第3.2节）提取一系列有价值的盐。与传统ZLD系统不同，这种方法不包括额外的水回收阶段，因为剩余的水在盐厂过程中通过大气蒸发流失。

表5描述了各种盐水管理和废物减少方法。太阳能蒸发依赖于低成本的结晶过程，需要大量的土地和有利的天气条件。一个集成的ZLD框架结合了几项先进技术来实现其目标。预处理用于去除悬浮固体、不溶物和微量离子。随后，使用基于膜的过程（如RO和纳滤）来浓缩盐水，减少需要处理的液体体积，并为其他应用生成饮用水。高度浓缩的盐水通过节能的热系统和结晶器处理，以固态可销售的形式回收盐。集成的ZLD系统促进了选择性盐回收，并实现了废液的重用，符合环境合规标准。

5. 未来研究方向

来自印度盐水的混合盐不仅仅是商品；它们是重要的原材料，促进了多种行业的发展，将盐的生产格局转变为多元化的海洋化学品领域。随着印度混合盐产业的发展，以满足对高纯度盐和可持续运营的需求，出现了一些有前景的研究路径。这些努力主要旨在改进盐的生产过程、从复杂盐水中回收盐，并支持产品多样化。未来的研究应该结合化学工程、材料科学和环境过程设计的原理。

5.1. 结晶动力学的计算建模

从多组分盐溶液中结晶盐涉及复杂的热力学和动力学相互作用，这些相互作用影响成核、晶体生长和相变。新的计算方法可以为这些动态提供宝贵的见解。计算过程建模可以用来创建数字孪生体，观察固体-液体系统在混合盐处理的不同阶段如何相互作用。这将有助于模拟盐晶体的形态及其在池塘中的生长，并有助于设计更好、更高效的混合盐生产方法。此外，通过热力学建模可以理解高浓度盐水系统的溶解行为和相平衡[34]、[59]。进一步的数据驱动预测工具可以利用历史过程数据和在线传感器输入，借助机器学习（ML）算法实时预测矿物回收行为[60]。

5.2. 混合分离技术

为了提高离子回收率和整体工艺效率，可以将基于膜的分离技术与传统结晶方法相结合。目前用于ZLD处理的混合工艺，如将纳米过滤或电渗析等膜技术与多阶段蒸发系统结合，可以有效用于从盐水和卤水中回收有价值的离子（如镁、钾和硫酸根）[61]。膜材料的进步也至关重要，特别是开发能够在高盐度条件下运行的离子选择性和抗污染膜。此外，提高这些系统的能量效率也是必不可少的；这包括探索在较低压力和温度下运行的膜技术，从而实现更可持续和更具成本效益的预处理方法[62]。

5.3. 高效且低能耗的处理策略

为了确保混合盐生产的可持续增长，必须重视开发环保和节能的生产和纯化方法。将混合盐生产整合到现有的太阳能盐（NaCl）设施中时，会引入额外的资本和运营需求。这包括需要补充原材料来促进不需要的成分或离子的分离和沉淀，以及驱动蒸发和结晶过程的热系统。此外，还需要间歇性处理设备和辅助系统来应对扩展操作的复杂性。为了使整个过程在经济上和环境上可行，采用可生物降解或可回收的化学试剂对于实现盐的选择性分离和沉淀至关重要。此外，实施低温或接近环境温度的工艺可以显著降低能耗。蒸发在盐结晶前浓缩盐水中起着关键作用。采用创新的蒸发技术——例如使用黑色光热片、增强辐射吸收的光稳定染料、浮动吸光材料和非传统能量方法（如风辅助强化方法、湿式浮动鳍片和喷雾系统）——已被报道可以增加盐的生产产量和降低能耗[63]。设计和部署被动和主动太阳能热系统可以进一步减少对化石燃料的依赖。这些系统利用太阳能集热器在太阳强度较低时预热卤水，从而在不消耗外部电力的情况下提高蒸发率[64]、[65]。通过追求这些综合策略，研究人员和行业利益相关者可以在实现经济增长和环境保护之间取得平衡，确保长期可持续性，并减少生态足迹。

5.4. 从印度盐水中回收微量和痕量元素在混合盐生产中的价值化

在从盐水中生产混合盐的过程中，会产生富含锂、溴和硼等有价值痕量元素的浓缩残液流，这些元素天然存在于印度盐水中。在中国商业前景的背景下，Song及其同事展示了从海水淡化浓缩物中回收高价值矿物的方法。他们的研究表明，硼（B）、锶（Sr）、锂（Li）和铷（Rb）等痕量元素具有良好的商业潜力，同时还有钠、钾、镁和钙盐等大宗化学品[66]。该模型特别适用于印度的情况，因为印度已经建立了广泛的太阳能盐厂和不断发展的海水淡化产业。表6总结了根据Randazzo等人[48]报告的2022年美国地质调查报告中列出的这四种关键金属离子的具体价值。

Vicari等人在一项研究中分析了金属离子在盐厂池塘中的命运，研究了在蒸发过程中随着盐水密度增加时微量元素的浓缩情况[67]。从初始进料盐水（密度约为1.016 g/l或2.28 °Bé）到结晶阶段（密度约为1.220 g/l或26.15 °Bé），B、Sr、Li和Rb的浓度分别增加了约15倍、3倍、11倍和12倍。这些发现表明，太阳能盐厂在分阶段蒸发过程中自然增强了痕量元素的浓缩和选择性分离。因此，这类系统为开发矿物和金属回收策略提供了有效平台，利用了蒸发过程中逐步实现的富集和部分纯化效果。

5.5. 未来研究方向

来自印度盐水的混合盐不仅仅是商品；它们是重要的原材料，促进了多种行业的发展，将盐的生产格局转变为多元化的海洋化学品领域。随着印度混合盐产业的发展，以满足对高纯度盐和可持续运营的需求，出现了一些有前景的研究路径。这些努力主要旨在改进盐的生产过程、从复杂盐水中回收盐，并支持产品多样化。未来的研究应该结合化学工程、材料科学和环境过程设计的原理。太阳能盐池中痕量金属浓度随密度的变化（a）B和Sr（b）Li和Rb [67]。近期研究报道了多种回收痕量金属的技术，包括超滤、电解、电渗析、沉淀、溶剂萃取、蒸发-结晶和吸附。然而，在多离子盐水系统中（如海水苦卤），选择性仍是一个关键挑战。主要离子如Mg2?和Ca2?通常以显著更高的浓度存在，可能会与锂等微量元素的分离竞争或干扰分离过程，从而降低基于膜的过程的效率，影响溶剂萃取中的相分离，并使沉淀途径复杂化，因此需要仔细设计工艺或采取预处理策略来提高选择性 [68], [69], [70]。必须解决这些实际问题，才能使海水苦卤的开采变得可行。随着对这些关键元素的需求持续增长，回收这些元素成为增强国家资源安全和经济韧性的战略机会。要实现这一潜力，需要进行全面的技术经济可行性评估，以评估提取工艺的可行性、市场状况和环境影响。然而，印度盐业目前缺乏针对从苦卤中回收此类痕量成分的专门研究，这突显了对印度盐水的独特成分进行详细研究以及开发适合当地条件的可扩展提取技术的迫切需求。利用这些资源不仅支持可持续的工业增长，还符合循环经济原则，提供了一种更高效和负责任的盐水资源利用方式。

6. 结论

鉴于印度每年因太阳能盐生产而产生的大量苦卤（约3000万吨），回收混合盐类代表了生成二次原材料的重大机会。通过海水淡化提供淡水，同时利用废弃盐水为盐厂提供原料并提高生产力，可以建立一个坚实的循环经济模式。此外，从苦卤中提取钾盐和镁基化学品可以通过减少进口依赖来促进经济增长并提高战略资源安全。印度的情况的特殊之处在于太阳能盐生产的规模和成熟度，加上不断扩大的海水反渗透（RO）淡化能力，使得集成盐水管理策略得以实际应用。将淡化废弃盐水与盐厂结合的经济可行性取决于资本成本、运营复杂性和产品价值的平衡。传统的太阳能蒸发法仍然是最具成本效益的方法，依赖于低成本的土地和劳动力，且能耗最低。相比之下，基于膜或混合电化学系统需要更高的初始投资和技术操作要求，更适合具有现有淡化基础设施的大规模工业区或沿海地区。在发展中的地区（如印度沿海），成本效益平衡倾向于采用分层方法——用太阳能蒸发法生产大宗盐和肥料级产品，而对于高价值化学品或出口级材料则选择先进的提取工艺。这种差异化确保了经济可持续性，同时推动了整个盐行业的逐步技术进步。

虽然全球范围内海水及其RO废弃盐水的化学成分大体一致，但印度的高太阳辐射、广泛的沿海盐厂和快速发展的淡化基础设施为其提供了优化回收过程和价值链的独特试验场。来自这项区域研究的见解，如工艺集成、经济可行性和有针对性的盐水增值策略，可以应用于其他拥有SWRO设施的太阳能盐生产地区。

为了充分实现这一潜力，必须通过创新提取技术（包括化学处理、纳滤、反渗透、离子交换和蒸发）来弥补现有的研究空白和操作限制。推进这些方法对于释放废弃盐水和苦卤的价值、支持印度盐业和淡化产业的可持续发展至关重要，同时也为全球类似地区提供了一个可扩展的模型。

**作者贡献声明**
Alok R Paital：写作 - 审稿与编辑、可视化、数据分析
Bipin G Vyas：写作 - 审稿与编辑、数据分析
Rahul J Sanghavi：写作 - 审稿与编辑、数据分析
Jignesh J Shukla：写作 - 审稿与编辑、研究调查、数据管理
Sumesh C Upadhyay：写作 - 初稿撰写、项目管理、概念构思
Arvind Kumar：写作 - 审稿与编辑、项目管理、资金筹措
Rutvi Khakhar：写作 - 审稿与编辑、方法学设计、数据管理
Parul Sahu：写作 - 审稿与编辑、监督、数据分析、概念构思