利用响应面方法优化铁电凝聚法去除染料的过程：动力学和等温线研究

《Desalination and Water Treatment》：Optimization of dye removal by iron electrocoagulation using response surface methodology: Kinetic and isotherm study

　　阿尤布·拉伊|哈桑·查伊尔|艾哈迈德·埃拉米|埃尔哈利勒·阿拉埃丁|埃萨德基·阿卜杜勒哈菲德
材料和环境过程工程研究团队，GeMaPE实验室，卡萨布兰卡哈桑二世大学高等技术学院，摩洛哥

摘要
在本次研究中，使用了一个配备两个铁电极的圆柱形电凝聚（EC）批处理反应器来去除水中的合成染料 Reactive Red 195（RR195）。基于响应面方法（RSM）的中心复合正交设计（CCD）被用来确定在20°C下的最佳操作条件：应用电流强度（AC）=1.11 A，pH = 9，时间 = 20分钟，实现了99.5%的脱色效果（COD去除率为75%），同时能耗低（0.678 kWh/m3）且电极损耗最小（0.279%）。ANOVA和多元回归分析被用于拟合建立的数学方程。模型显示出较高的决定系数（R2），证明了预测值与实验值之间的强相关性。
RR195染料的吸附过程最好用二阶动力学模型来描述，该模型遵循Freundlich等温线。FTIR分析证实了RR195染料主要通过形成的金属氢氧化物进行吸附。热力学参数（ΔG°、ΔH°、ΔS°）表明吸附过程是自发的、吸热的。絮体的XRD图谱显示出部分结晶性，表明存在氯化钠（NaCl）和赤铁矿（Fe2O3）相。SEM观察显示絮体在高温下具有多孔表面。

1. 引言
纺织业是耗水量大且污染严重的行业之一。染色、印花和整理工序产生的废水通常含有合成染料、盐类、表面活性剂、重金属及其他持久性化学物质。由于其高化学需氧量（COD），这些废水难以用传统的生物方法处理，未经处理的排放对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。
电凝聚（EC）是一种可持续的替代技术，适用于处理这类废水。通过金属（铝、铁和不锈钢）的阳极溶解，该过程释放出能够使水污染物絮凝的离子。因此，电凝聚能够去除染料[1]，并降低浊度、COD和重金属[2]、[3]，且无需使用外部化学试剂。此外，该方法实施简单，产生的污泥比传统化学凝聚法更紧凑，并且能与可再生能源（太阳能、风能）兼容，这提高了其在可持续发展战略中的适用性。
与其他技术（如化学凝聚、离子交换、吸附等）相比，EC在去除各种污染物（包括有机化合物[4]、重金属[5]、[6]、金属阳离子、二氧化硅、水硬度[7]、[8]、染料[9]、矿物质、化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）及悬浮固体[2]、[11]）方面的效果得到了积极评价。
由于对水资源的需求增加以及环境法规的严格实施，EC已成为水处理领域的重要技术。许多研究者研究了影响该技术的参数，并优化了这些参数以降低能耗并提高处理效率[12]。
电凝聚结合了电化学、凝聚和浮选技术，促进水的电化学还原，在阴极产生氢气。
EC过程分为三个步骤：首先是在阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应；其次是在溶液中形成金属氢氧化物絮体；最后是污染物分子在絮体表面被吸附，随后根据粒径和重量通过沉淀或浮选去除这些絮体[13]、[14]。
以下方程式描述了生成金属氢氧化物的两种主要机制[15]、[16]：
**机制1：**
阳极：
Fes → Fe(aq)2? + 2e?
2Fe(aq)2? + 2OH? → Fe(OH)?s
阴极：
2H?O(l) + 2e? → H?(g) + 2OH?
总反应：Fe(s) + 2H?O(l) → Fe(OH)?s + H?(g)

**机制2：**
阳极：
4Fe(s) → 4Fe(aq)2? + 8e?
4Fe(aq)2? + 10H?O(l) + O?(g) → 4Fe(OH)?s + 8H(aq)
阴极：
8H?(aq) + 8e? → 4H?(g)
总反应：4Fe(s) + 10H?O(l) + O?(g) → 4Fe(OH)?s + 4H?(g)

Reactive Red 195（RR195）是一种在摩洛哥纺织工业（ITEX）中广泛使用的阴离子染料，是许多染色配方的主要成分。其化学结构代表了纺织废水中常见的活性偶氮染料，这进一步凸显了本研究的相关性和广泛的应用性。此外，RR195具有较高的化学稳定性和抗传统废水处理能力，导致其生物降解性低，从而增加了采用传统方法去除的难度。因此，寻找更高效、经济且环保的处理方式变得至关重要。在新兴技术中，电凝聚被认为是一种简单而有前景的处理有色废水的方法。大多数关于电凝聚的研究集中在脱色效率上，较少涉及能耗问题。然而，牺牲电极的消耗量是一个常被忽视的关键参数，尽管它直接影响工艺的经济性和大规模应用。从工业角度来看，电极消耗量在电极材料选择和整体处理成本中起着决定性作用。
本研究旨在通过考虑实际纺织废水中的高染料浓度（90 mg/L），弥合实验室规模研究与工业应用之间的差距。本工作的创新之处在于同时优化了三个关键操作参数：脱色效率、能耗和铁电极消耗量，采用基于中心复合设计（CCD）的响应面方法（RSM）[17]、[18]。这种方法通过平衡处理效率与运营成本，提供了对工艺性能更现实的评估。此外，通过详细的絮体表征，进一步揭示了RR195的温变去除机制，从而加深了对电凝聚过程的物理化学理解。
从环境和实际应用的角度来看，所提出的方法有助于在保持高脱色效率的同时减少能耗和电极消耗。因此，本研究的结果不仅提供了方法上的进步，也为开发更可持续、更经济的电凝聚处理技术提供了实用贡献。

我们选择RSM方法是因为它可以同时评估多个操作参数的线性效应、交互效应和二次效应，并且比传统的单因素逐步试验方法减少了实验次数，确保了全面可靠的工艺优化。在RSM设计中，CCD因其灵活性、效率以及适合描述电化学处理系统中曲率效应的二阶模型而受到青睐[19]。CCD是环境过程中开发二阶响应面模型最常用的方法[19]。
它能够高效预测影响过程的线性效应、交互效应和二次效应。在此设计中，每个因素在半径为α的球形实验域内分为五个水平（?α、?1、0、+1、+α），从而可以探索大部分实验空间。CCD需要三种类型的点：中心点、轴点和立方点，这些点来自因子设计[19]。独立变量包括应用电流强度、pH值和时间，而脱色效率、能耗和电极损耗被选为响应变量。共进行了23次统计设计的实验，包含8个因子、6个轴点和9个中心点。

2. 材料与方法
2.1. 废水及其特性
Reactive Red 195（RR195）来自卡萨布兰卡的纺织工业（ITEX SA），通过将染料溶解在原水中制备。其化学结构如图1所示。研究中使用的废水的物理和化学特性见表1。

2.2. 实验装置
使用了一个工作体积为3.75 L的双壁Pyrex圆柱形反应器（如图2所示），用于脱除合成纺织染料RR195的残色。

2.3. 实验程序
应用电流强度通过将电极连接到直流（DC）调节器（BK precision?）并设置为恒电流模式来控制。溶液的温度由数字恒温器（Ultratemp 2000）监控。通过添加稀释的NaOH（0.5 M）或HCl（0.5 M）调节废水? pH值和导电性，然后分别用pH计（PHM220, MeterLab?）和电导率计（CRISON EC-Meter BASIC 30+）进行测量。
每次实验前，先用碳化硅磨料纸研磨电极表面，用0.1 M HCl彻底清洗，然后用蒸馏水冲洗并在室温下干燥。使用Precisa 205 A天平测量每次实验后消耗的铁质量。
RR195的浓度通过UV-可见光分光光度计（SHIMADZU UV - 1900i）在543 nm特征波长处测量吸光度来确定。在相同波长下，获得了吸光度与浓度的线性工作曲线。
处理过程的脱色效率通过处理前后溶液浓度的差值来评估。
脱色效率的计算公式为：
Y% = (C? ? C) × 100
其中C?和C分别表示初始浓度和处理后的浓度。
电化学反应中理论上的铁消耗量根据法拉第定律计算：
mth = I × t × Mn × F
其中I（A）是电流强度，t（s）是电解时间，M是铁的分子量（55.84 g/mol），n是转移的电子数（Fe: n = 3），F是法拉第常数（96485.3 C/mol）。
电凝聚过程用于脱色合成废水的电极损耗（Eele）和能耗（E）的计算公式如下：
Eele% = (mi ? mf) × 100
E = (mi × 100) × Δm
E = I × U × t × V
其中I是应用电流强度（A），U是电压（V），t是电解时间（h），V是处理后的溶液体积（m3），mi和mf是每次实验前后的铁质量（g）。
提取溶液中剩余铁的浓度通过UV-可见光分光光度计（SHIMADZU UV-1900i）在510 nm特征波长处测量吸光度来确定。
化学需氧量（COD）使用HACH LANGE DR3900分光光度计测量，测量范围为15至1000 mg/L，采用ISO 15,705标准中的EPA 410.4程序。
COD去除效率通过公式（13）计算：
COD% = (CODi ? CODf) × 100
其中CODi和CODf分别表示初始和最终的化学需氧量（mgO2/L）。
絮体的官能团通过JASCO FT/IR-4X傅里叶变换红外光谱仪鉴定。脱色后絮体的表面特性和元素组成通过能量色散X射线分析（EDAX）估算。
每个来自电凝聚实验的样本均进行了三次重复测量，计算出相应的平均值和标准偏差。图中的误差条表示三次测量的标准偏差。

2.4. 电凝聚过程的运营成本
在本初步经济研究中，主要考虑了能耗（kWh/m3）、电极材料成本（kg/m3）和辅助电解质浓度（SEC）（kg/m3）等成本项。SEM分析还用于确定絮体的形态。电凝聚的运营成本通过公式（14）计算：
Operating cost$/m3 = a × E(kWh/m3) + b × Δmexp/kg + c × SEC(kg/m3)
其中a表示电能成本（0.12 USD/kWh），b是电极成本（1.29 USD/kg），c是氯化钠成本（0.2 USD/kg），依据摩洛哥市场价格。

2.5. 基于RSM的实验设计
在本研究中，采用了基于RSM的中心复合正交二阶设计（[25]）来进行所有批处理电凝聚实验，以考虑因素间的交互作用。为了确定响应变量Y与各种变量之间的数学关系，并找到系统的最佳运行条件，使用了响应面建模方法。以下是用于分析变量对不同响应（Y）影响的二阶多项式响应面模型的数学方程 [26]：(15)
Y = b0 + ∑(i=1)n biXi + ∑(i=1)n bijXi2 + ∑(i≠1)n bijXiXj + ε
其中b0是常数系数，bi是一次系数，bii是二次系数，bij是交互系数，Xi、Xj是自变量，n是因素（自变量）的数量，ε是误差值。

本研究的目的是通过应用CCD（一种常用的响应面建模方法），利用John Macintosh Project (JMP)软件优化颜色去除效率、能耗和电极损耗。选择了三个参数作为输入变量：施加电流强度（AC，A）、pH值和时间（t，分钟），以评估它们对颜色去除效率、能耗和电极损耗这些响应变量的影响。这些参数及其水平如表2所示，是基于初步实验确定的。某些变量在实验过程中保持不变，例如RR195的初始浓度（90 mg/L）、搅拌速度（150转/分钟）、电极之间的距离（1厘米）、电极排列（2个双极电极）、电解质类型（1 g/L NaCl）和电极材料（Fe）。CCD实验中使用的RR195初始浓度固定为90 mg/L。这个值是基于ITEX纺织工业实际排放的纺织废水的初步特性选定的，因此90 mg/L被认为是代表实际运行条件的初始浓度，以确保结果的实用性和工业适用性。

表2. 过程参数及其水平

| 参数（单位） | 因子 | 水平 |
|---------|------|------|
| 施加电流强度，AC（A） | X1 | 0.666 | 0.81 | 1.21 | 1.33 |
| pH值 | X2 | 3.665 | 7.9 | 10.33 |
| 时间（分钟） | X3 | 4 | 8 | 14 | 20 | 24 |

对于自变量，使用了五个水平：施加电流强度（0.666 – 1.333 A）、pH值（3.66 – 10.33）和时间（4 – 24分钟），而颜色去除效率、能耗和电极损耗是选定的响应变量。根据CCD方法执行了23个统计设计实验，包括8个因子组合、6个轴和9个中心点（表3）。

表3. 实验设计

| 空单元 | 编码因子 | 实际变量 | 逻辑顺序 | 随机顺序 |
|---------|---------|---------|---------|---------|
| | | | | |
| X1 | AC | 1 | 1 | 0.85 | 1 | 0.89 | 1 |
| | pH | 3.66 | 5 | 7 | 9 | 10 |
| | 时间（分钟） | 4 | 8 | 14 | 20 | 24 |

23个统计设计实验包括了8个因子组合、6个轴和9个中心点。

通过多元回归分析来拟合响应变量与影响因素之间的数学方程，并绘制响应面图。方差分析（ANOVA）用于估计三个获得模型的统计参数和重要性，p值作为显著性的衡量标准。如果每个回归的p值小于0.05（5%），则认为这些因素是显著的。同样，在二次模型中，如果p值小于0.05（5%），则在95%的置信水平下认为这些项是显著的；否则，它们被认为是不显著的 [27]。

**3. 结果与讨论**
**3.1 结果的统计分析**
进行了统计分析，并将RSM应用于获得的结果，以确定变量的影响、它们的显著性以及回归方程。还创建了响应面图来检查变量的影响。实验和ANOVA的结果总结在表S1（支持信息）中。颜色去除效率、能耗和电极损耗的p值分别小于0.0001，低于显著性水平α（α = 0.05），这表明二次模型适合表示这三个响应变量与自变量之间的实际关系。颜色去除效率、能耗和电极损耗的F比率分别为100.478、344.009和345.231，证实了所开发的二次RSM模型的统计显著性 [28]。这些值表明该模型在95%的置信水平下具有统计显著性。

计算出的F比率和p值用于评估每个模型项对三个响应变量的重要性。F比率越高、p值越小（< 0.05）的模型项越显著 [27]。表4总结了根据F比率和p值对去除效率、能耗和电极损耗的方差分析。

**表4. 方差分析**
| 项 | 系数 | 平方和 | F比率 | p值 | 显著性 |
|---------|-----------|---------|---------|---------|-----------|
| 颜色去除效率（Y%，%） | 常数 | 24.512 | -- | < 0.0001 | 高度显著 |
| | t | 31.486 | 1344.837 | 60.521 | < 0.0001 |
| | AC | 14.172 | 272 | 44.121 | < 0.0001 |
| | t | 29.381 | 136 | 273.061 | < 0.0001 |
| | pH | 28.300 | 106 | 66.755 | < 0.0001 |
| | AC×t | 7.617 | 464.195 | 20.890 | 0.0005 |
| | pH | 5.695 | 440.041 | 19.803 | < 0.0007 |
| | AC | 23.667 | 208 | 19.369 | 0.0091 |
| | pH×t | 4.996 | 199.750 | 8.989 | 0.0103 |
| | AC×pH | -4.741 | 179.826 | 8.092 | 0.0138 |
| 能耗（E，kWh/m3） | 常数 | 0.388 | -- | < 0.0001 | 高度显著 |
| | t | 0.177 | 0.425 | 165 | 5.588 | < 0.0001 |
| | AC | 0.153 | 0.317 | 123 | 5.992 | < 0.0001 |
| | AC×t | 0.058 | 0.027 | 107.803 | < 0.0001 |
| | AC | 20.032 | 0.016 | 62.951 | < 0.0001 |
| | pH | 20.013 | 2.66×10?3 | 10.347 | 0.0067 |
| | t | 20.012 | 2.59×10?3 | 10.065 | 0.0073 |
| | AC×pH | -0.014 | 1.60×10?3 | 6.205 | 0.0270 |
| | pH | -0.009 | 1.24×10?3 | 4.818 | 0.0469 |
| | pH×t | -0.008 | 5.951 | ×10?? | 2.313 | 0.152 |
| 电极损耗（E (%) | 常数 | 0.163 | -- | < 0.0001 | 高度显著 |
| | t | 0.078 | 0.084 | 265 | 0.804 | < 0.0001 |
| | AC | 0.030 | 0.012 | 396.265 | < 0.0001 |
| | AC×t | 0.013 | 1.43×10?3 | 45.141 | < 0.0001 |
| | t | 20.004 | 2.96×10?? | 9.325 | 0.0092 |
| | pH | 0.003 | 1.56×10?? | 4.924 | 0.0449 |
| | AC×pH | -0.001 | 1.01×10?? | 0.319 | 0.581 | 非显著 |
| | AC | -2.6×10?? | 6.78×10?? | 0.213 | 0.651 | 非显著 |
| | pH | 24×10?? | 2.68×10?? | 0.084 | 0.775 | 非显著 |
| | pH×t | -1×10?? | 1.30×10?? | 0.003 | 0.950 | 非显著 |

**3.2 运行参数对颜色去除、能耗和电极损耗的影响**
通过使用建立的模型的图形表示（三维图），其中响应变量表示在垂直轴上，另外两个轴上表示两个参数，可以检查不同参数对响应变量的影响，并识别出产生最佳颜色去除效率且能耗和电极损耗最低的输入参数AC、t和pH的最佳组合 [30]。因此，图4展示了三个独立变量（pH、时间和AC）与三个响应变量之间的图形优化和相互作用。增加施加电流强度（AC）和时间（t）会导致颜色去除效率、能耗和铁电极损耗的增加。

**图4. 颜色去除效率（a）、能耗（b）和电极损耗（c）的响应面图（pH=7时），以及AC=1 A时的颜色去除效率（d）、能耗（e）和电极损耗（f）的响应面图**
通过应用不同的实验条件，研究了AC和t对颜色去除效率、能耗和电极损耗的影响，AC和t的值分别在0.666到1.333 A和4到24分钟之间变化，而pH值固定为7。图4(a)、4(b)和4(c)展示了研究结果。对于所有AC值，随着t的增加，颜色去除效率、能耗和电极损耗分别从5.874%、0.127 kWh/m3、0.028%增加到100%、1.021 kWh/m3、0.317%。施加电流强度在电解过程中起着非常重要的作用，因为颗粒的聚集取决于释放的金属离子 [31]。当电流施加到铁电极上时，随着AC的增加，原位金属离子的产生也增加。因此，有机物容易聚集成重质絮体并通过重力沉降 [32]。原位金属离子的产生与时间成正比（法拉第定律），有机物的去除取决于金属离子的可用性。较大的t值会产生更多的金属离子，从而提高电解过程的效率。然而，有机物的去除效率随着时间的增加达到一定限度后进一步提高，但随后效率会下降。由于能耗和铁的溶解取决于时间和施加的电流强度，金属离子的过量会逆转这一过程，因此t的值应最佳以提高效率。

在固定施加电流强度（AC）为1 A的情况下，研究了初始pH值对颜色去除效率、能耗和电极损耗的影响，pH值在3.66到10.33之间变化。如图4(d)、4(e)和4(f)所示，这些参数会影响颜色去除效率、能耗和电极损耗。表面图表明，时间（t）和施加电流强度（AC）的线性项的显著性高于pH项。此外，ANOVA分析显示时间（t）和施加电流强度（AC）是影响颜色去除效率、能耗和电极损耗的主要因素。根据获得的统计结果，这两个模型有效地解释了变量及其对去除百分比的影响。

在排除非显著因素后，使用三个经验二阶多项式模型预测了独立输入变量与三个输出响应之间的关系，这些模型拟合了实验数据，如表5所示。实验和RSM模型的预测响应结果总结在表S2（支持信息）中。

**表5. 颜色去除效率、能耗和电极损耗的经验模型**
| 颜色去除效率（%） = 24.512 + 14.172X1 + 5.695X2 + 31.486X3 – 4.741X1X2 + 7.617X1X3 + 4.996X2X3 + 3.667X1X1 + 8.3X2X2 + 9.381X3X3
| 能耗（kWh/m3） = 0.388 + 0.153X1 – 0.009X2 + 0.177X3 – 0.014X1X2 + 0.058X1X3 + 0.032X1X1 + 0.013X2X2 + 0.012X3X3
| 电极损耗（%） = 0.163 + 0.03X1 + 0.003X2 + 0.078X3 + 0.013X1X3 + 0.004X3X3

三个图（图3）显示了从经验二阶多项式模型获得的预测和实验颜色去除效率、能耗和电极损耗响应之间的决定系数（R2）分别为0.9858、0.9958和0.9958。R2值高于80%通常表示模型能够很好地解释效应 [29]。此外，R2值超过90%表明统计二次模型能够很好地预测实验空间中的响应并解释变量对响应的影响。

**3.3 最佳条件的选择**
为了确定在消耗最少能量和铁电极的情况下实现最高颜色去除效率的最佳条件，应用了可行性函数。如预测曲线图（图5）所示，可行性函数从D=0（完全不理想的响应，颜色去除效率低，能耗和电极损耗高）变化到D=1（完全理想的响应，颜色去除效率高，能耗和电极损耗低）。该可行性函数定义下每个因素的最佳条件为AC=1.11 A、pH=9和t=20分钟。估计的颜色去除效率为95%，能耗为0.692 kWh/m3，电极损耗为0.274%。

**3.4 实验验证**
为了比较预测数据，在响应面方法预测的最佳运行条件下进行了三项实验验证。实验响应的平均值以及提取溶液的物理和化学特性分别显示在表6和表S3（支持信息）中。实验得到的颜色去除效率为99.5%，能耗为0.678千瓦时/立方米，电极损失率为0.279%。表6显示了在响应面方法预测的最佳操作条件下的实验验证结果。变量与最优值的响应如下：模型响应vs. 实验响应 vs. 误差：交流电（A）1.11（%）颜色去除效率 95 vs. 99.50 -4.5；pH值 9 vs. 0.692；能耗（千瓦时/立方米）0.678 vs. 0.678 -0.014；时间（分钟）20 vs. 20；电极损失率（%）0.274 vs. 0.279 -0.005。实验值与预测值在颜色去除效率、能耗和电极损失率上非常接近，误差分别为-4.5、-0.014和0.005。

3.5. 成本分析
电凝聚（EC）的成本主要由固定成本和运营成本组成。固定成本通常包括设备成本和安装成本。运营成本主要包括与电能（千瓦时/立方米）、电极消耗（百分比）和支持电解质浓度（千克/立方米）相关的成本。在大多数研究中，运营成本是最主要的考虑因素[21]。在本研究中，使用铁电极在最佳条件（交流电=1.11 A，pH=9，时间=20分钟）下去除RR195染料的总运营成本（美元/立方米）进行了计算。根据表7，从能耗、氯化钠消耗和电极材料需求方面分析，运营成本为0.421美元/立方米。

3.6. 电凝聚系统的动力学研究
研究反应的动力学对于选择最佳条件、预测反应速率和理解反应动态至关重要[42][43]。以下方程用于确定平衡状态下吸附的染料量qe（毫克/克）[44]：
(16) qe = (C0 ? Ce)Vm
其中，C0和Ce（毫克/升）分别是初始浓度和平衡浓度，m（克）是干吸附剂的质量，V（升）是溶液的体积。
图6显示了在最佳条件（pH=9，交流电=1.11 A，温度=20°C）下，使用铁电极在0–60分钟时间内对RR195染料的吸附情况。结果表明，随着浓度和接触时间的增加，吸附量qt也随之增加，直到达到平衡。平衡时间为35分钟。

为了进行动力学研究，使用了伪一级和伪二级模型。一级Lagergren模型的一般表达式如下[45]：
(17) dq/t = k1(qe ? qt)
该方程积分并重新排列后可得：
(18) ln(qe ? qt) = ln(qe) ? k1t
其中k1（分钟^-1）是一级吸附的速率常数，qe（毫克/克）是平衡状态下的吸附量，qt（毫克/克）是时间t（分钟）下的吸附量。
将ln(qe - qt)与t作图（见支持信息中的图S2），可以得到一条直线，通过直线的斜率和截距可以计算出k1和qe。
Lagergren二级动力学模型的表达式为[46]：
(19) dq/t = k2(qe ? qt)^2
方程(19)积分并线性化后得到：
(20) t = (1/k2)qe^2 + qt
其中k2（分钟^-1）是二级吸附的速率常数，qe（毫克/克）是平衡状态下的吸附量，qt（毫克/克）是时间t（分钟）下的吸附量。
根据图S3中的斜率和截距，可以利用t/qt与时间（t）之间的线性关系计算出qe和k2。
两个提出的模型的k1和k2计算值见表S4（支持信息）。
表S4中的结果显示，实验确定的RR195染料的平衡吸附量qe（实验值）与伪二级动力学模型预测的值非常吻合。实际上，对于所有研究的浓度（90-130毫克/升），计算出的qe值与实验值非常接近，偏差始终小于10%，这说明了模型的可靠性。高相关系数（R2范围为0.9080至0.9842）进一步支持了这一结论，反映了实验数据的良好拟合。因此，这些发现证实伪二级模型适用于描述吸附动力学。

3.7.等温线建模
找到平衡曲线的最佳相关性对于理解和解释RR195染料的吸附机制非常重要。在本研究中，测试了两种吸附等温线：Freundlich模型和Langmuir模型。

3.7.1. Langmuir等温线
该模型解释了在具有有限数量相同位点的均匀吸附剂表面上形成吸附质单层的现象，以及在不同吸附位点上发生的化学吸附现象，这些吸附点具有相同的吸附能量。
Langmuir方程线性化后的形式如下[47]：
(21) Ceqe = 1/KLqm + Ceqm
其中KL（升/毫克）是与吸附能量相关的Langmuir常数，qm（毫克/克）是最大单层吸附量，qe（毫克/克）是平衡状态下的吸附量。
吸附强度RL表示Langmuir分离因子或平衡参数（方程(22)）：
(22) RL = 1 / (1 + KLC0)
其中Co是RR195染料溶液的浓度，KL（升/毫克）是Langmuir常数。RL值在0到1之间表示吸附是良好的。
图S4（支持信息）展示了1/qe与1/Ce值的图表，用以计算单层吸附量qm和Langmuir常数KL。如表8所示，良好的线性相关系数（R2=0.9744）表明Langmuir等温线模型的适用性，平衡参数值约为0.003，这也证明了RR195染料的吸附是良好的。

3.7.2. Freundlich等温线
该等温线用于表征可逆吸附，适用于吸附质的非均匀性质，不限于单层形成。Freundlich方程线性化后的形式如下[48]：
(23) lnqe = lnKf + 1/n lnCe
其中Kf是与吸附容量相关的Freundlich常数，n是吸附强度，Ce（毫克/升）是RR195染料的平衡浓度。
图S5（支持信息）中展示了将log qe值与log Ce作图，以计算Kf和n（表8）。根据相关系数（R2 = 0.9813），Freundlich模型的表现优于Langmuir模型，并且与数据一致。
表S4中的结果清楚地表明，在优化的电凝聚条件下，吸附是控制去除过程的主要机制。两种等温线模型都能很好地拟合实验数据；然而，Freundlich模型表现出更高的相关系数（R2=0.9813），比Langmuir模型（R2=0.9744）更能反映非均匀表面上的吸附行为。较高的最大吸附量（qm=555.555毫克/克）进一步证明了吸附剂与污染物之间的强亲和力。总之，这些发现表明吸附在去除机制中起主导作用，这是由于产生的混凝剂物种与染料分子之间的强烈相互作用。

3.8. 电凝聚系统的热力学研究和温度效应
3.8.1. 温度效应
许多研究人员研究了溶液温度对电凝聚反应性能的影响[49]。
图7显示了在最佳条件下，随着时间推移，出水温度对颜色去除效率的影响（温度范围为20°C至55°C）。颜色去除效率随时间和温度的增加而提高。在20°C、25°C和35°C时，20分钟处理后的去除效率分别达到99.487%、99.407%和99.481%。在45°C和55°C时，15分钟处理后的去除效率分别为98.969%和99.304%。这是因为温度升高导致热扰动增加，溶液粘度降低以及离子扩散性增强[50]。这些因素都有助于改善离子从阳极或阴极表面向溶液的转移，从而使染料分子移动并与氢氧化物聚合物发生碰撞。

3.8.2. 热力学研究
使用数学公式(24)和(25)[52]计算了热力学参数：标准焓变（ΔH°）、标准熵变（ΔS°）和标准吉布斯自由能变（ΔG°）[52]。
(24) ΔG° = ?RTlnKd
(25) lnKd = ?S° / R ? ?H° / R
表9列出了通过电凝聚技术去除合成染料RR195的热力学参数。这些参数是从Van’t Hof图的截距（ΔS°/R）和斜率（?ΔH°/R）中得出的（见支持信息中的图S6）。平衡常数Kd是根据不同温度（20°C、25°C、35°C、45°C和55°C）下的qe/Ce比值计算得出的。其中qe是吸附的染料量（毫克/克），Ce是平衡状态下的吸附物浓度，R是理想气体常数（8.314 J/mol）。
表9显示了通过电凝聚技术去除合成染料RR195的热力学参数。

3.9. 污泥分析结果
3.9.1. 红外光谱分析（FTIR）
使用红外光谱（FTIR）分析来追踪脱色或降解的有效性，通过识别纯RR195染料（图10(a)）以及电凝聚处理后在最佳条件下回收的干燥污泥（图10(b)）中存在的主要官能团[56]。
如图10(a)所示，RR195染料的光谱在3410.49 cm^-1处有一个峰，这归因于分子中的N–H伸缩振动；1615.09 cm^-1处的峰对应于染料偶氮基团的N=N伸缩振动；1546.63 cm^-1和1469.49 cm^-1处的峰对应于苯环和芳香C=C伸缩振动，表明染料的芳香性质；1408.75 cm^-1和1127.19 cm^-1处的峰对应于–SO3Na基团中的S=O伸缩振动；1036.55 cm^-1处的峰对应于C–OH伸缩振动；612.28 cm^-1处的峰对应于C–Cl伸缩振动。在C-H弯曲振动区域（991.23 – 413.65 cm–1）发现不止一个峰值，这支持了存在芳香结构的可能性。回收的干燥污泥的红外光谱（图10(b)）显示了RR195官能团的存在：N-H带（3331.43 cm?1）、N=N（1612.2 cm?1）、苯环（1545.67 cm?1）和C=C（1493.6 cm?1）。532.25 cm?1处的峰值对应于Fe2O3 [57]。这证实了RR195染料吸附在形成的金属氢氧化物Fe(OH)3的表面上，并揭示了EC工艺将RR195染料从液相转移到固相的有效性。

3.9.2. 电凝聚过程后干燥污泥的XRD图案
在电凝聚电池中阳极溶解后，生成的亚铁离子（Fe2?）可以沉淀为Fe(OH)2，这些亚铁离子进一步被溶解氧氧化为铁离子（Fe3?），后者的溶解度较低，凝聚效率较高。生成的Fe3?可以沉淀为铁氧氢氧化物（FeO(OH)）或氧化铁Fe2O3（赤铁矿）[58]。在最佳条件下的电凝聚过程后，干燥污泥的XRD光谱（图11）显示出部分结晶性，并表明存在盐类（NaCl）和赤铁矿（Fe2O3）相，这些是在污泥干燥过程中形成的。这些结果与FTIR分析结果一致，证实了RR195染料主要通过吸附作用去除在形成的金属氢氧化物上。

下载：下载高分辨率图像（202KB）
下载：下载全尺寸图像
图11. 在最佳条件下的电凝聚过程后污泥的XRD图案。

3.9.3. 电凝聚过程后污泥的扫描电子显微镜（SEM）/EDAX分析
在20°C和55°C下进行20分钟的电凝聚实验后，使用X射线能量分散分析法研究了形成的絮体的元素组成。相应的絮体光谱分别显示在图12(a)和图12(b)中。结果显示，碳（C）的比例从11.2%增加到16%，氧（O）从14.4%增加到15.4%，而铁（Fe）的比例从10.8%减少到8.4%。干燥后形成的絮体表面的电解质沉积物表明钠（Na）和氯（Cl）的含量较高。这些发现证明了铁阳极材料如何溶解并转化为凝聚形式，以及RR195染料如何从溶液中转移到形成的絮体中。

下载：下载高分辨率图像（617KB）
下载：下载全尺寸图像
图12. 电凝聚过程后污泥的EDAX/SEM图像：(a)/(c) 在20°C下；(b)/(d) 在55°C下。
通过电子显微镜（SEM）研究了在20°C（图12(c)）和55°C（图12(d)）下电凝聚过程20分钟后形成的絮体的表面形态。如图12(d)所示，55°C下的絮体表面非常多孔，有助于RR195的吸附，这解释了为什么在较高温度（55°C）下颜色去除效果更好。SEM分析显示，RR195染料通过吸附在不溶的铁氢氧化物上从溶液中去除。

多项研究表明，在与金属氢氧化物絮体的电凝聚过程中可以有效去除溶解的硅物种[59],[60]。此外，提高温度可以通过加速阳极溶解和改善凝聚/沉淀过程来提高电凝聚效率[56]。因此，在55°C时EDS光谱中出现硅，而在20°C时没有硅，可以用铁电极电凝聚过程中Fe(OH)?絮体的温度依赖性形成来解释。由于使用饮用水制备合成出水，溶液中可能含有微量硅酸盐。在55°C下，较高的温度促进了Fe3?的生成和水解，产生了高孔隙度的絮体，从而增强了硅酸盐的吸附和结合，使得硅可以通过EDS检测到。相比之下，在20°C下，絮体的孔隙度较低，限制了硅酸盐的吸附，导致硅浓度低于EDS的检测限。

4. 结论
使用铁电极的电凝聚过程成功地去除了水中90 mg/l的合成染料Reactive Red 195。通过响应面方法确定了最佳条件（20°C、1.11 A、pH=9、20分钟），实现了99.5%的颜色去除率，能耗低（0.678 kWh/m3），电极损耗最小（0.279%），运营成本为0.421美元/m3。模型显示预测结果与实验结果高度吻合。
吸附遵循伪二级动力学模型，并符合Freundlich等温线。热力学参数表明吸附过程是自发的、放热的。对絮体的FTIR、DRX和SEM/EDAX分析显示了部分结晶性，存在盐类（NaCl）和赤铁矿（Fe?O?）相，证实了RR195染料吸附在形成的金属氢氧化物表面上。此外，在较高温度下，孔隙度增加，提高了去除效率。未来研究将评估收集的污泥。

CRediT作者贡献声明
Essadki Abdelhafid：撰写、审阅与编辑、监督、软件应用、方法论、研究、概念化。
Elhalil Alaaeddine：研究、形式分析。
Ahmed Errami：方法论、形式分析。
Hassan Chaair：可视化、软件应用、研究。
Ayoub Raai：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究、概念化。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
图形摘要中的图表（特别是反应器）是由AI生成的。