在常温条件下，Fe3O4改性火山岩对实际城市废水处理过程中甲烷生成的影响（从电子竞争到甲烷产量的提升）

《Environmental Research》：Phased impact of Fe3O4-modified volcanic rock on methanogenesis treating real municipal wastewater under ambient temperature: From electron competition to enhanced methane production

　　

张士勇|刘秀红|程荣|张志鹏|杨青

中国北京工业大学先进城市废水处理与回用技术国家工程实验室，北京100124

摘要：

厌氧甲烷生成是從城市廢水中回收资源的基本途径，也是厌氧氨氧化的有效預處理方法。然而，其效率经常受到環境溫度波動和實際城市廢水中有机物含量较低的限制。本研究製備了一种經Fe₃O₄改性的火山岩厌氧生物濾器，以研究其在環境溫度（15.0–19.4 °C）條件下分階段的甲烷生成性能及其增強机制，並用于處理實際城市廢水。結果表明，Fe₃O₄的作用具有明顯的分階段特性：最初因電子競爭而抑制甲烷生成，随后甲烷產量增加了29.7%，達到0.223 L CH₄/g TCOD_re。從機制上講，Fe₃O₄增强了電子傳輸系統和輔酶F420的活性，同时促進了細胞外蛋白的分泌，這有助于形成更密集的生物膜。隨着運行過程中異化鐵還原（DIR）活性的降低，主要的電子轉移介體從Fe₃O₄轉向了Fe₃O₄與類腐殖質物質共同作用的綜合機制。在初期階段，Fe₃O₄促進了水解酸生成菌和異化鐵還原菌的富集，从而加速了有機物的降解；隨後，潜在的共生乙酸生成菌（如Christensenellaceae_R-7_group、Smithella和norank_f__Rikenellaceae）和甲烷生成菌（Methanosaeta）的富集與甲烷產量的提高相吻合。这些發現為在環境溫度下克服城市廢水處理中的甲烷生成瓶颈提供了可行的策略，并揭示了Fe₃O₄增強作用的多動態、分階段機制。

引言

在全球碳中和戰略的背景下，城市廢水處理廠正從單純去除污染物向資源和能源回收轉型。主流的anammox技術被廣泛認為是最有前景的可持续氮去除方法，因爲它不依賴外部碳源且曝氣能耗低（Zhao等人，2024, 2023）。然而，anammox細菌的自養特性意味着進水中過量的有機物會促進異養細菌的生長，從而抑制氮的去除（Deng等人，2025b；Wang等人，2026）。因此，將厌氧甲烷生成作為anammox的預處理方法具有雙重優勢：该方法可減少有機碳，改善碳氮比（C/N），為下一階段的anammox過程提供條件，將有機物转化为甲烷，實現能源獨立（Deng等人，2025a；X. Zhang等人，2024）。

雖然將厌氧甲烷生成與anammox結合具有巨大潛力，但在處理實際城市廢水時仍面临挑戰。與在可控中溫條件下處理的高濃度工業廢水不同，實際城市廢水通常含有較少的有機物並且溫度波動大，這更符合大多数廢水處理廠的典型環境（Jiao等人，2026；Kong等人，2026）。這些不利條件嚴重抑制了甲烷生成菌的生長和代謝，導致傳統厌氧生物反應器中甲烷產量较低，難以達到預期的預處理效果（Peng等人，2023）。通過使用高孔隙度介質裝填的厌氧生物濾器（AF），可以延長污泥停留時間，使其成為處理低濃度廢水的理想反應器配置（Li等人，2025）。在各种濾料中，天然火山岩因其高孔隙度和相對较大的比表面积而成為AF中理想的生物膜載體（Lago等人，2024；Z. Zhao等人，2025b）。此外，火山岩中豐富的羟基官能團和多孔表面結構爲Fe₃O₄提供了附着位點，促進了化學鍵合（Miao等人，2022；Zhou等人，2026）。然而，僅依靠反應器配置的優化往往不足以在低溫或低負荷條件下保持高效的甲烷生成性能，因此迫切需要強化策略來克服這一動力學瓶頸（Su等人，2025；Wang等人，2025）。

導電材料被越来越多地用來改善細菌間電子轉移（IET）和甲烷生成效率（Song等人，2024）。但隨着對微生物-材料相互作用研究的深入，磁鐵礦（Fe₃O₄）不僅作為促進IET的導電材料，還可能作爲電子受體（Fe(III)）。基於鐵氧化還原循環，熱力學上更有利的異化鐵還原（DIR）過程會優先接受電子，從而與其他代謝過程競爭（Jin等人，2022；Xu等人，2024）。目前的大部分研究集中在高固體濃度的污泥或中溫條件（通常35–37 °C）下的工業廢水上，對Fe₃O₄在環境溫度下對實際城市廢水影響的研究尚缺乏（Chen等人，2025；Su等人，2025）。关于Fe₃O₄如何影響低濃度城市廢水在環境溫度下的甲烷生成，仍存在重大知識空白。重要的是，由於Fe₃O₄在運行過程中不可避免地會發生物理化變化，微生物生态系统如何適應外源導電材料的減少仍不清楚。

爲了解決這些問題，本研究通過化學共沉積法合成了Fe₃O₄改性的火山岩，并製備了兩個並行的厌氧生物濾器來處理環境溫度下的實際城市廢水。研究旨在探索Fe₃O₄對厌氧甲烷生成的分階段影響。具體目標包括：（1）評估Fe₃O₄改性火山岩在不同運行階段對有機物去除和甲烷產量的影響；（2）研究Fe₃O₄對生物膜細胞外聚合物物質（EPS）組成和結構的影響；（3）探究觀察到的分階段反应背後的潜在機制，特別關注微生物群落演替和細菌間電子轉移途徑的可能變化。

小節片段

Fe₃O₄改性火山岩的製備

Fe₃O₄改性火山岩是通過化學共沉積法合成的（Moztahida等人，2019）。具體做法是將粒徑爲3–5 mm的火山岩先分別在NaOH和HCl中浸泡12小時，然後用去離子水沖洗並乾燥。接着，將預處理后的火山岩加入含有0.2 mol/L Fe³⁺和0.1 mol/L Fe²⁺的混合溶液中，固體負載量为5 wt%。反應混合物在200 rpm的振盪浴中攪拌

Fe₃O₄改性火山岩的物理化特性

通過XRD證實了Fe₃O₄改性火山岩的合成（圖S2）。XRD圖譜顯示了天然火山岩和加载鐵氧化物特有的衍射峯的叠加。在2θ角度30.1°、35.6°、43.3°、57.2°和62.7°處觀察到的衍射峯分别對應於Fe₃O₄立方尖晶石結構的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（JCPDS: 19-0629）（Kianfar和Arayesh，

結論

本研究製備了Fe₃O₄改性的火山岩厌氧生物濾器，并研究了其在環境溫度（15.0–19.4 °C）條件下處理實際城市廢水的性能。主要發現包括：（1）Fe₃O₄在初期階段使甲烷產量降低了7.8%，但在後期階段增加了29.7%；在AF中的甲烷氣體比例（47.1%）顯著高於AFC中的比例（32.7%）

CRediT作者貢獻聲明

張志鵬：軟件開發、數據調查。程榮：軟件開發、方法論設計、數據管理。劉秀紅：文稿撰寫與審稿、監督、資源調配、項目管理、資金籌措、概念構思。張士勇：文稿撰寫與審稿、初稿編寫、數據可視化、方法論設計、數據管理。楊青：監督、資源調配、項目管理

He等人，2025；Zhang等人，2024。

我們聲明與任何可能不恰當影響我們工作的個人或組織無財務或個人關系，亦對任何可能影響本文所述觀點或手稿審稿的產品、服務和/或公司無任何形式的專業或個人利益。

利益衝突聲明

作者聲明其無任何已知的利益衝突或可能影響本報告工作的個人關系。

本工作得到了中國國家自然科學基金會（編號：51878011）的支持。