综述：固态电池中锂负极扩散及失效机制的微观视图

《eScience》：A microscopic view of diffusion and failure mechanisms of lithium anodes in solid-state batteries

　　卢卡·韦克尔曼（Luca Weckelmann）、刘海（Hao Lyu）、韩阳（Han Yang）、蔡志隆（Chih-Long Tsai）、克日什托夫·杰奇奥尔（Krzysztof Dzieciol）、于世成（Shicheng Yu）、安娜·温德米勒（Anna Windmüller）、汉斯·昆格尔（Hans Kungl）、鲍振楠（Zhenan Bao）、吕迪格-阿·艾赫尔（Rüdiger-A. Eichel）

能源技术研究所 - 基础电化学（IET-1），于利希研究中心有限公司（Forschungszentrum Jülich GmbH），于利希 52428，德国

摘要：尽管全固态锂金属电池（SSLBs）长期以来一直被视为商用锂离子电池（LIBs）的替代品，但SSLBs尚未展现出足够且具有竞争力的性能。使用固态电解质与锂金属作为负极可以提高理论能量密度并增强安全性。然而，这些优势被多种降解机制所掩盖，尤其是枝晶的形成。因此，理解枝晶的成核和生长现象将是SSLBs商业化的关键一步。本文综述了目前对于固态电解质/锂金属负极界面处枝晶形成的认识，重点关注微观层面，并比较和分类了无机、聚合物（包括动态和动态交联聚合物）以及混合固态电解质电池中与枝晶形成相关的研究结果。文中强调了不同的关键机制，如非均匀镀层或剥离过程，以及这些失效机制之间的相互关联。同时，还讨论了导致枝晶形成或作为其结果的工艺过程，以及离子传输、均匀镀层和剥离等关键机制，以及界面演化与失效机制之间的联系。

引言：开发出安全性更高、能量密度更大、充电更快且使用寿命更长的电池是实现电气化进步的关键步骤。然而，目前市面上的锂离子电池（LIBs）在这些方面仍存在局限性[1]。其中一个原因是它们使用了液态电解质[2],[3]，这通常伴随着若干安全问题，如有毒液态电解质的泄漏，或因机械、热或电气滥用引起的热失控[4],[5]。为了降低风险，必须开发替代性的电池模型。一种极具前景的类型是全固态电池，它使用固态材料作为电解质[6]。与液态电解质相比，固态电解质由于天生不易燃且不含液体，因此更不容易发生危险事件[7]。当固态电解质与锂金属负极接触时，会形成稳定的固态-电解质界面（SEI），从而在运行过程中保持稳定的电位并减少活性材料的消耗。相比之下，液态电解质中的SEI会因液体渗入SEI裂缝并最终到达锂金属负极而持续扩展[8],[9]。因此，使用固态电解质有望使锂金属成为高密度电池的负极材料。

使用锂金属作为锂电池负极的优势在于其理论能量密度更高，这为制造高电压电池提供了可能性，并实现了更快的充电速度[10]。与常用的石墨负极相比，锂金属负极可以使电池的单电池级重量能量密度达到454 Wh kg?1，而石墨负极与锂镍钴铝氧化物（NCA，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）正极配合使用时，其重量能量密度上限为314 Wh kg?1[11]。同样，采用锂金属负极时，单电池级体积能量密度几乎可以翻倍（1392 Wh L?1），而石墨负极仅为773 Wh L?1（在相同的电池化学组成下）。此外，锂金属的高还原电位（-3.04 V对比标准电极电位）为制造高电压电池提供了可能性，因为其与已知正极材料之间的电位差较大。此外，锂金属负极可以通过金属电镀的方式进行快速充电，而不需要依赖LIBs中常用的插层扩散机制[12],[13]。

尽管全固态锂金属电池（SSLBs）在理论特性上具有吸引力，但尚未实现商业化。主要原因是电化学循环过程中会出现枝晶[14],[15],[16]。枝晶是由于电池内部锂原子的不规则生长所致。高电流密度下的循环会加速枝晶的形成，可能导致短路。例如，使用氧化物类固态电解质（如Li7La3Zr2O12 (LLZO)）和硫化物类固态电解质（如Li7P3S11 (LPS)）制成的电池电池，在电流密度低于1 mA cm?2时常常因枝晶形成而失效，因此无法与液态电解质竞争，后者在室温下的工作电流密度范围为4–10 mA cm?2[17]。尽管SSLBs的较低枝晶形成电流密度可能与电解质的离子导电性有关，但近期无机固态电解质（如硫化物类固态电解质，电导率为10?2–10?4 S cm?1）的发展已经能够达到高离子导电性液体电解质的性能水平[18],[19],[20]。柔软的聚合物基固态电解质通过保持良好的电解质接触来减轻界面失效引起的枝晶问题；然而，在没有增塑剂的情况下，它们对锂离子的传导性能严重依赖于聚合物的分子运动，导致室温下的离子导电性仅达到10?4–10?6 S cm?1[18],[19],[20]。锂金属负极中的低锂自扩散以及缺乏自由移动液相的固态电解质/电极界面被认为是导致操作电流密度低和循环性能受限的主要原因。尽管枝晶问题早已为人所知，但其成核和传播机制仍不完全清楚，仍是当前研究的重点[21]。

要推进SSLBs的发展，必须阐明涉及固态电解质、锂金属及其界面时导致枝晶形成的关键参数和过程的依赖关系。为了进行全面探讨，本文考虑了所有类型的固态电解质：无机电解质、聚合物（包括动态和动态交联聚合物）以及混合固态电解质。此外，本文特别注重从微观角度澄清 and 连接现有的研究结果。

原子尺度上的离子传输：锂离子在固态电解质中的传输机制可以由热能驱动的扩散、电能驱动的迁移或机械外压驱动的对流来实现[22]。对于包含氧化物、硫化物和卤化物的无机固态电解质，其基本的原子尺度的传输机制是离子跳跃。晶格缺陷促进了扩散过程；这些缺陷可能表现为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷或电子缺陷，对离子传输性能有显著影响[23],[18]。其中，点缺陷（特别是空位和间隙缺陷）在离子传导中起着关键作用。根据缺陷类型的不同，存在三种主要的传输机制：空位跳跃、间隙跳跃以及间隙-替代交换跳跃（碰撞机制）（图1a）[23],[24],[25]。

图1. 原子和宏观尺度上固态电解质中的离子传输。(a) 无机固态电解质中的离子传输。(b) 聚合物固态电解质中的离子传输。(c) 用不同粒径和粒径混合物烧结的LLZO固态电解质的表面和截面形态的SEM图像，导致不同类型的晶界[90]。(d) 原始LLZO晶界的HRTEM图像[91]。(e) 由LLZO颗粒和PEO基质组成的混合固态电解质中填料分布的XCT扫描[79]。(f) Ta替代LLZO（LLZTO）-PEO混合固态电解质膜的表面形态SEM图像[89]。(g) 无机固态电解质中存在晶界时的可能离子传输路径。(h) 具有不同的填料形态和比例的混合固态电解质中可能的离子传输路径。

在没有外部电场和机械压力的情况下，离子的唯一传输方式是扩散。扩散依赖于扩散系数D，它与跳跃频率成正比。跳跃频率受到温度T下离子位点间跳跃所需能量Eh的强烈影响。由于激活能由热能提供，因此特定温度下的跳跃频率遵循玻尔兹曼分布。这导致了阿伦尼乌斯方程的使用：(1)
其中v0是尝试频率，kB是玻尔兹曼常数。根据能斯特-爱因斯坦方程，非相互作用离子迁移的离子导电性σ与扩散系数D之间的关系为σ = Dσ(T)n(T)q2/kBT，表明除了每个离子的电荷量q外，离子导电性还与载流子密度n有关[26]。需要指出的是，这个方程只是一个近似值，但在大多数情况下是正确的[27],[28]。形成空位需要激活能Ev，也可以用上述阿伦尼乌斯方程(1)表示。将空位形成的激活能与离子的跳跃结合起来，得到Ea = Ev + Eh，其中Ea是实验测得的传导过程的激活能。这进一步导致了σ的比例关系，对于直接且不相关的迁移情况，σ表示无机固体中的离子导电性[29],[30]。温度的升高不仅会增加离子导电性，还可能影响量子化的晶体运动（称为声子），这可能成为离子移动的障碍。目前尚不清楚声子是否以及如何显著影响离子导电性，但这种知识有助于提高离子导电性[31],[30]。

影响跳跃能垒的最重要因素之一是晶体结构[30]。例如，研究发现，体心立方（bcc）结构的阴离子排列方式（如Li10GeP2S12和LiP3S11）由于锂离子在相邻四面体位点间的跳跃激活能较低，因此表现出最高的离子导电性[32]。除了已建立的三种离子传输机制外，还提出了其他几种机制：环状传输、直接交换传输、沿界面和穿过界面的扩散、协同扩散以及桨轮机制[25],[33]。一些理论文献提出利用桨轮机制来提高非晶态（如基于Li2S-P2S5的玻璃态）[34]和晶态固体（例如[PS4]/[SiS4]聚阴离子在Li3.25[Si0.25P0.75]S4中的旋转）[35],[36],[37]的离子导电性。然而，需要注意的是，桨轮机制的发生总是伴随着自由体积的增加，从而增强离子传输，但这与桨轮机制本身难以区分[38]。与晶体类似，非晶态无机固体电解质中的一般离子传输机制也是离子跳跃[29]。特别是，在非晶相中，由于晶格相互作用较少，因此激活能较低，可能发生体积密集型的离子传导机制，如桨轮机制[34]。

固态聚合物电解质（如聚乙烯氧化物（PEO）在室温下的离子导电性通常较低，范围在10?8到10?6 S cm?1之间[39]。因此，通常会添加锂盐来增加离子浓度以改善离子导电性。此外，还常常加入增塑剂以减少低离子导电性的晶体相。结合较高的工作温度（例如60 °C），可以将固态聚合物电解质的离子导电性提高一个数量级，从10?4 S cm?1提高到10?3 S cm?1[40]。虽然最初认为固态聚合物中的晶体相是主要的离子导电相，但现在认为非晶相是主要的离子传输相[41]。后来发现，在PEO6:LiSbF6中，即便在未达到玻璃化转变温度之前，晶体相也可以传导离子，并且其离子导电性甚至高于非晶相，尽管室温下的离子导电性低于10?7 S cm?1[43]。据认为，其传输机制基于由折叠链组成的圆柱形隧道，离子可以通过这些隧道移动。晶体相通常具有较低的离子传导路径。因此，一个研究目标是降低结晶度，以提高固体聚合物电解质的总离子导电性[44]、[45]。在固体聚合物电解质中，离子的运动主要是由于聚合物链的片段性运动以及链原子与离子之间的键交换共同作用的结果（见图1b）。这种运动在玻璃化转变温度Tg以上更为频繁，因此，Tg较低的材料具有更高的导电性[46]。键交换运动通常被描述为跳跃事件，包括不同链之间的链间跳跃和同一链内的链内跳跃[47]。为了打破现有的键并形成新的键，离子需要克服一定的活化能，这与无机晶体晶格中的离子类似。因此，这一过程也可以用阿伦尼乌斯方程（1）来描述，其中包含一个前指数因子A而不是尝试频率v0。由于整个运动过程还依赖于聚合物的运动，因此引入了修正的Vogel–Tamman–Fulcher方程：σ = A exp(–B/(T–T0))，该方程考虑了跳跃和聚合物运动的耦合，并以实验测得的伪活化能B和参考温度T0作为与材料相关的参数。这里的T0通常位于Tg以下10到50 K之间，因此与Tg成正比[42]。除了由PEO表示的线性聚合物外，聚合物网络电解质还提供了一种平衡导电性和机械稳定性的额外手段。在动态交联的聚合物中，可逆的共价基团（例如亚胺、硼酸酯、基于酯交换的玻璃化化学）可以在运行条件下不断重新组织网络拓扑结构。这可以缓解局部应力并修复微孔/裂纹，同时保持用于离子运动的渗透性聚合物基质，并且——当与增塑剂或溶剂化片段结合时——可以在不完全依赖高结晶度/软相的情况下达到实际相关的导电性[48]、[49]、[50]。与无机固体电解质不同，固体聚合物电解质通常能传导阳离子和阴离子，这导致其转移数通常较低，从而降低了固体聚合物电解质的实际锂离子导电性[51]。为了解决这个问题，单离子导电聚合物电解质通过合成设计将存在于聚合物主链上的阴离子固定，从而提高了锂离子的转移数。通过减少锂离子的浓度极化和阴离子以及聚合物还原产生的SEI的过度积累，可以有效降低这些问题，这两者都是电沉积过程中可能加剧界面不均匀性的关键因素[52]、[53]、[54]、[55]、[56]。

在微观尺度上，由于无机固体结晶电解质通常不是单晶的（即在短距离内仅具有各向同性），因此在讨论其离子传输时，不同取向的晶粒之间或不同晶体结构之间的界面（即晶界）的存在不可忽视（见图1c、d）。因此，离子需要穿越或沿晶界移动才能穿过固体电解质，因此需要假设一种修改后的传输机制[25]、[57]。用于揭示材料微观结构（如无机固体电解质中的晶界（见图1c、d）或混合固体电解质中的填料分布（见图1e、f）的有利技术包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）或高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）。为了表征固体电解质及其界面内的离子传输并与它们的微观结构联系起来，可以采用多种方法[58]。通常，电化学阻抗谱（EIS）用于测量宽频率范围（mHz到MHz）和大长度尺度（10^-7–10^-2 m）内的离子导电性。除了确定体相导电性外，EIS还能区分体相、界面和晶界的贡献[59]。然而，由于接触电阻较高，测量单个晶界上的离子跳跃在技术上仍然具有挑战性，这需要四点探针设置。对于更小的长度尺度（10^-11–10^-7 m），可以使用核磁共振（NMR）来确定离子的扩散系数。这种技术可用于研究混合固体电解质中不同相（例如无机相和有机相）之间的离子跳跃。由于晶界处的形态和电化学变化，可能会出现新的能量上有利的路径（见图1g）。通过分子动力学模拟发现，LLZO在晶界区域的锂离子传输速度通常比在体相区域慢[60]。与此一致的是，有报道称磷酸锂铝钛（LATP）的晶界离子传输速度比通过材料体相的速度低三个数量级[61]。因此，锂离子更倾向于通过晶粒而不是沿晶界移动[62]。然而，这种差异很大程度上取决于温度和晶粒之间的取向[60]。晶粒之间的较大错位角会导致晶界能量的增加[63]，而低晶界能量与高晶界密度相关，进而导致高离子电阻和较低的离子导电性[57]。尽管如此，晶界并不总是降低离子扩散。理论计算表明，在某些氧化物（如HfO2[64]）中，晶界可以增强离子传输。此外，Wilkening等人[65]发现LiNbO3的纳米晶相中离子导电性增强，这归因于不同晶体之间的非晶界面，因为更加无序的结构促进了离子传输[66]。某些玻璃陶瓷（如Li3PS4）中离子导电性增加的原因尚不清楚[67]。不同无机固体电解质在室温下的典型离子导电性可以达到10^-7到10^-2 S cm^-1[18]。此外，无机固体电解质中的孔隙会增加扩散的曲折度，从而导致有效的传输效率降低和离子电流分布不均匀。消除固体电解质中的孔隙总是有利于提高电解质的应用。

由固态无机材料（作为填料）和有机材料（作为基质）组成的混合固体电解质为改善电解质性能提供了有希望的设计方法[68]、[69]。这种方法结合了无机导体（如高离子导电性和热稳定性）与有机离子导体（如高机械柔韧性和与电极材料良好的兼容性）的优点[23]、[70]。虽然活性填料可以通过提供新的传输路径来有助于离子导电性，但惰性填料本身并不导电。然而，惰性填料也可以通过抑制聚合物相的结晶[71]、降低其玻璃化转变温度、促进锂盐解离和/或减少跳跃能量[72]、[73]、[74]来提高混合固体电解质的离子导电性。其他影响混合固体电解质离子和机械性能的重要填料属性包括其数量（单个填料颗粒的数量）、大小（例如直径）、形状和分布，以及所用填料的取向。关于混合离子导体中的离子传输，提出了三种不同的路径：在聚合物内部、在无机部分内部（活性填料），以及沿着聚合物和无机填料之间的界面（见图1h）。离子偏好哪种路径似乎在很大程度上取决于混合固体电解质系统的具体特性。即使使用相同的填料（如LLZO），也会得出不同的结论。因此，文献中的报告有时存在矛盾[70]。基于NMR活性同位素追踪，Zheng等人[75]提出在PEO-LiClO4系统中，50 wt.%（即18 vol.%)的LLZO颗粒主要通过陶瓷相进行传输。相比之下，Chen等人[76]报告称，通过添加LLZO颗粒抑制PEO的结晶度可以提高导电性，这一结论基于差示扫描量热测量。这反过来表明非晶聚合物相是主要的导电相。除了实验数据外，理论计算也表明锂离子传输主要发生在LaCoO3纳米纤维和PEO之间的界面[77]。对于由锂镧钛氧化物（LLTO）陶瓷纳米纤维和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基质制成的混合固体电解质，NMR显示锂离子使用了所有三种可能的路径，从而提高了离子导电性和锂离子的转移数[78]。然而，通过向混合固体电解质添加填料所实现的导电性增强似乎受到锂离子路径曲折度增加的限制（假设它们仅通过单一相传输时）[70]，以及由于填料体积分数较高而阻碍片段运动[79]。这意味着锂离子似乎不会在陶瓷和聚合物相之间跳跃。因此，存在一个特定的填料含量，在该含量下离子导电性会从改善变为恶化[80]。例如，PEO中10 wt.%的LLZO表现出比0 wt.%和20 wt.%的LLZO更低的结晶度[79]。PEO中10 wt.%的LLZO导致导电性高于其他两种情况，这支持了非晶聚合物是锂离子传输主要路径的理论。

总体而言，混合固体电解质中离子导电性的改善取决于填料含量、各相中的离子导电性以及填料的取向和分布。例如，如果无机相的离子导电性高于聚合物相，则填料的数量需要足够大以形成连续的渗透路径，或者其本身必须具有更高的离子导电性，以补偿聚合物内部和界面处的较高能量路径。对于PEO复合材料中常用的LLZO，据报道高活化能会产生高阻抗的界面，使得界面穿越在能量上不利[81]。此外，无机路径总是与离子穿过各个填料部分之间的界面交织在一起，除非纳米纤维是从一端对齐到另一端的。Liu等人[82]指出，PEO和LLTO纳米纤维之间的界面呈现出高离子导电路径，由于减少了曲折度，使得离子导电性更高。由于混合固体电解质中发生的不同过程，很难区分导致最终导电性增强的不同机制。研究人员经常提出几种机制的组合来解释实验观察到的离子导电性增加[83]、[84]。同样，对混合固体电解质的离子导电性进行建模也可能变得复杂。类似于聚合物和无机固体电解质，混合固体电解质的一般离子导电性遵循阿伦尼乌斯方程（1），其中包括一个与前指数因子相关的载流子浓度依赖性[80]。根据路径的不同，混合固体电解质内的活化能在聚合物相、无机相和界面相之间有所不同。因此，当使用多种相时，混合固体电解质显示出的导电性是平均值而不是各向同性的。通常，陶瓷填料可将不同固体聚合物电解质的离子导电性提高到10^-3 S cm^-1，但在室温或略微升高的环境温度（30 – 60 °C）下通常只能提高到10^-4 S cm^-1[85]、[86]、[87]、[88]。由于填料取向和含量也很重要，因此需要考虑填料的整体分布。分布不均匀可能会影响离子导电行为，并导致固体电解质批次间的离子导电性变化。通过X射线计算机断层扫描（XCT）可以研究填料在聚合物中的分布情况（或反之亦然），正如Din等人[79]所展示的，他们在基于PEO的聚合物基质中发现了均匀分布的LLZO颗粒（见图1e）。填料的大小也会影响表面的粗糙度，进而影响固体电解质和电极之间的界面接触。这可以通过SEM（见图1f）和原子力显微镜[89]来研究。由于填料颗粒的直径较大，观察到混合固体电解质和电极之间的表面粗糙度增加，从而导致界面电阻增加。

在阳极处的反应包括电镀过程中锂离子还原为锂原子，以及在剥离过程中锂原子氧化为锂离子。对于这两个过程，锂金属都需要将电子传导到固体电解质/锂金属界面或从该界面传导出来。因为锂在室温下的电子导电率约为100 kS cm?1，而固体电解质的离子导电率仅为其九分之一[92]，因此电池中电子的电流取决于锂离子的电流。如果电子电流远高于离子电流，在充电过程中负电荷会在阳极侧积累，增加克服进一步电子积累所需的势能。这导致了一个自我调节机制，在离子电流普遍较低的情况下限制了总体电子电流。因此，在理想化的系统中，固体电解质的离子导电率是快速充电的瓶颈；换句话说，为了保持均匀的锂金属沉积，界面处的离子通量需要等于电子通量的大小。均匀的锂沉积和剥离受到固体电解质与锂阳极之间界面缺陷的严重影响，如杂质、孔洞、裂纹、瑕疵和晶界。在大多数固体聚合物电解质中，由于聚合物片段的运动，锂离子和阴离子可以自由移动。在低电流密度下，可以实现均匀的锂沉积和剥离，此时离子浓度会达到一个稳态，并在固体聚合物电解质中形成恒定的浓度梯度。一旦施加高电流密度，锂离子会迅速在固体电解质/阳极界面处沉积为锂原子，而阴离子则迅速移动到阴极侧。这种剧烈的离子浓度差会在锂阳极和固体电解质之间的界面产生大的电场，并形成空间电荷，有利于枝晶的生长，即所谓的“Sand效应”[93]。因此，通过加入陶瓷填料增加锂离子传输数，或者开发利用阴离子与聚合物骨架之间的共价键来固定阴离子的单离子聚合物，已经证明可以在相对较高的电流密度下实现稳定的锂沉积和剥离[52]。与固体聚合物电解质不同，无机固体电解质的离子传输机制基于单离子传导，从而避免了电池运行过程中固体电解质内部的浓度梯度。然而，由于难以直接观察刚性无机固体电解质与锂阳极或电流收集器之间的锂沉积和剥离过程（因为固态锂离子电池(SLBs)通常在MPa范围内的高压下工作），因此关于无机固体电解质中锂离子传输机制如何影响锂沉积和剥离的研究较少。尽管如此，关于液态电解质电池中的SEI（固体电解质界面层）如何影响锂沉积的研究提供了这样的见解：具有高相对密度和高导电性的固体电解质可以避免锂沉积过程中的扩散控制过程——这种过程通过扩散-反应竞争机制来防止枝晶锂的形成[94]。然而，液态电解质允许离子在整个阳极体积内传输，从而根据操作条件形成不同的锂形态。相比之下，固体电解质将锂沉积限制在二维界面区域内，因此在较高的操作压力下促进密集锂晶粒的形成。最近，Fuchs等人[95]使用聚焦离子束和电子背散射衍射技术揭示了Li6.5Ta0.5La3Zr1.5、Li6PS5Cl和Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12（钠离子导体）作为固体电解质时沉积的锂的晶粒大小和取向。结果表明，固体电解质和电流收集器的性质可能不是影响金属阳极沉积和剥离的关键因素。因此，一旦锂离子的扩散达到某个阈值以避免界面处出现剧烈极化或空间电荷，锂离子的传导机制可能不起决定性作用，此时锂金属阳极的微观结构成为决定性因素。在没有外部影响的情况下，锂在室温下以体心立方(bcc)晶格结晶[96]。然而，有报道称在固体电解质存在的情况下，锂在充电过程中通过多步途径结晶[97]。根据理论计算，锂首先以无序排列的方式成核，然后形成随机六方密排晶体结构，最后形成体心立方结构，这是基于假设阳极和固体电解质之间存在Li2O中间层。同样，在液态电解质中，这一过程也分为两个相互依赖的还原和电结晶步骤[98]。与无机固体电解质类似，锂金属由晶粒组成，在锂沉积（晶粒粗化）和剥离（孔洞形成）过程中其形态会发生变化[95]。利用低温透射电子显微镜(CRYO TEM)和分子级模拟表明，初始锂成核依赖于原子之间的相互作用，如原子堆积密度和能量传递，这些因素决定了有序或无序纳米结构锂成核的发生[99]。固态电池中常用的正极材料，如锂钴氧化物(LCO)和锂镍锰钴氧化物(NMC)，通过插层储存锂离子，该过程在充电时伴随着体积膨胀（LCO）或收缩（NMC），放电时则相反[100],[101]。根据电池堆的体积变化，正极要么膨胀，从而提高接触性或增加应力，要么收缩，从而导致接触损失或减小应力。虽然正极平面内的膨胀/收缩只影响正极本身，但堆叠方向上的膨胀会影响整个电池堆。当界面处的第一排锂原子脱落时，固体电解质需要向阳极移动（由堆叠压力驱动，总堆叠厚度减小），或者新的锂原子需要迁移到界面以保持接触。后者可以通过锂原子通过锂金属向界面移动（自扩散）或锂的机械蠕变来实现。为了保持全局均匀的剥离，整个界面的局部离子通量需要一致，这取决于通过锂蠕变或自扩散充分补充氧化所需的锂原子数量。如果锂原子在无压力的情况下通过扩散迁移到界面，锂的自扩散系数（通常在10?11 cm2s?1的范围内）就变得至关重要[102]。对于具有高锂离子扩散系数的固体电解质（例如，LLZO为10?9 cm2s?1[102]）和锂金属的高电子导电率，锂的自扩散过程将成为快速放电的限制因素。然而，Kasemchainan等人[103]报告称，在MPa范围内施加足够压力时，锂蠕变是从锂到Li6PS5Cl/Li界面的主要传输机制。由于锂的熔点低（180.5°C），锂在拉伸或压缩下容易发生蠕变变形，室温下位错攀移是主要的蠕变机制[104]。随着应变速率与e?1/T成正比，锂的蠕变在较高温度下会增加。尽管如此，Ding等人[105]显示，在0.6–3.6 MPa的压力下，锂的压缩蠕变率通常为几微米每小时，这在储存或长期实际使用中可能会有显著影响。鉴于这些情况，很明显，界面处锂的定时和局部均匀补充（剥离）以及均匀沉积对于保持均匀接触至关重要（图2a）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图2. 固态锂金属电池中不同基本现象的示意图。(a) 锂金属阳极与固体电解质的沉积和剥离过程示意图，包括锂离子扩散、电子传导、锂蠕变和锂自扩散。(b) 电化学平衡中锂离子和电子的化学势μ和电化学势的演变（改编自参考文献[108]）。(c) 不同降解机制的起源、循环后果和电池后果的物理化学纠缠。箭头方向表示作用方向。浅蓝色突出显示界面，蓝灰色显示固体电解质的作用位置。电化学势电化学势是化学势和电势的结合，是理解带电粒子（如离子和电子）运动的关键参数，特别是在电池系统中。在热力学平衡状态下，电池单元的开路电压V定义为V = μLi,A ? μLi,C，其中μLi,A和μLi,C分别是阳极和阴极中的锂的化学势，F是法拉第常数，e是基本电荷。这种关系是电化学势的结果，在平衡状态下是一个常数[106],[107]。锂的化学势包括锂离子和电子在考虑区域内的总化学势（图2b）[108]。由于锂在阳极处的高还原电势和锂离子在阴极处的相对高氧化电势，加上固体电解质的电子绝缘性质，电子的电化学势从阳极到阴极显著下降。结果，离子在固体电解质中积累，电子在固体电解质/阳极界面积累，反之在阴极侧积累。为了平衡这个空间电荷层，会产生电势差Δφ。最终，这定义了电荷载流子的电化学势分别为φLi,A和φLi,C。由于固体电解质和两个电极都具有离子导电性，Δφ是恒定的，因此φLi,A对应于φLi,C的变化。然而，由于其厚度在纳米范围，空间电荷层被认为对固态电池的性能既微不足道又至关重要，这取决于界面和界面处的电压差。对于LLZO/LCO界面，de Klerk等人[106]发现空间电荷引起的电阻低于1 Ω cm?2，因此在模拟高达4.3 V的电池电压时将其视为可以忽略不计。相比之下，Katzenmeier等人[109]怀疑空间电荷层可以解释锂阳极和固体电解质之间界面发生的降解。先前考虑的概念假设了理想化的条件，如完美的宏观晶体、完美的界面以及没有不希望的化学反应，从而导致均匀的沉积和剥离。此外，它们没有考虑由体积膨胀、副产物生成或施加的电池堆压力引起的压力变化的影响。实际上，枝晶或锂纤维的成核和传播是这些不希望的过程在循环过程中产生的一些严重后果。诸如X射线计算机断层扫描(XCT)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等微观技术可以有效地用于成像固态电池中的降解机制[110],[111],[112]。然而，尽管显微镜很有用，但始终需要考虑辐射的可能影响。例如，已经发现电子束会显著改变锂金属的生长动力学和形态[113]。表1. 用于研究固态锂金属电池的不同显微镜技术。技术空电池操作和能力挑战X射线计算机断层扫描X射线穿透旋转样品，在探测器上产生吸收图案关键特性：•三维形态表征•亚毫米范围•非破坏性•原位操作•基于实验室或同步辐射•与电子显微镜相比分辨率较低•3D扫描时间较长•锂的可见度低•可能造成束流损伤•适用XCT样品扫描电子显微镜电子束集中在样品上，从样品表面检测到二次电子或背散射电子关键特性：•纳米范围•表面形态表征•适合低温环境•需要导电样品（或表面）•需要在超高真空环境中进行检测•可能造成束流损伤•不适用于湿/液体样品透射电子显微镜电子束聚焦在样品上，并穿透样品，在荧光屏上产生强度图案关键特性：•亚纳米范围•二维投影三维结构•适合低温环境•需要导电样品•需要在超高真空环境中进行检测•样品需要很薄（<100 nm）•可能造成束流损伤（低温）聚焦离子束断层扫描离子束逐层去除样品层，每层去除后拍摄SEM图像关键特性：•三维形态表征•纳米范围•适合低温环境•破坏性•需要导电样品或表面用于SEM•需要在超高真空环境中进行检测X射线计算机断层扫描(XCT)是一种强大的方法，用于成像物体的内部微观结构。用X射线照射旋转样品并检测穿过样品的辐射，可以得到多个方向的二维吸收图案。吸收图案由强度的衰减决定，这取决于穿透材料/元素的路径长度和质量衰减系数（取决于X射线能量）。基于捕获的二维投影的重建可以创建横截面图像，这些图像可以组合成样品的三维图像。XCT 提供三维重建，而 SEM 仅研究表面，TEM 则创建一层薄三维结构的二维投影。此外，XCT 被认为是非破坏性的，可以在操作过程中进行细胞层面的测量。这对于电池的进一步发展可能是一个关键优势，因为它可以可视化整个降解过程，而不仅仅是中间状态或售后状态。然而，XCT 的分辨率有限，对于微 XCT 扫描仪来说在亚微米范围内，而对于纳米 XCT 则在数十纳米（约 50 纳米）左右。虽然微 XCT 设备通常能够扫描整个电池（例如纽扣电池 [114] 或 pouch 电池 [115]），但纳米 XCT 设备在样品尺寸方面受到更大限制，使得操作过程中的测量变得困难。操作过程中的电池设计也是一个要求因素，因为需要满足诸如气密性、低吸收性电池材料以及小而易于组装的外壳等条件 [116]。由于同步辐射的光子通量显著更高，使用同步辐射可以显著减少测量时间并提高图像质量，相比实验室 XCT 扫描仪而言。减少测量时间（通常需要 2-5 小时才能获得足够的图像质量）是改进操作过程实验的关键因素。使用 XCT 研究锂金属电池的另一个挑战是 X 射线与锂原子之间的相互作用较弱。特别是在高衰减材料（如由重金属制成的集流体 [11]）附近，锂几乎不可见，难以与空洞区分开来。为了解决这个问题，可以使用相位对比模式来增强锂金属与其环境之间的边缘对比度 [117], [118], [119]。对于实验室 XCT 扫描仪，可以通过增加源到样品和样品到源的距离来实现基于传播的相位对比，但这会导致光子通量减少，从而需要更长的扫描时间以保持足够的信噪比 [116], [120]。

扫描电子显微镜 (SEM) 的最大优势在于其在纳米范围内的高分辨率，以及相对简单的测量程序。这项技术通过发射电子束与样品表面原子相互作用来实现，通过检测二次电子或背散射电子来提供结构和成分信息。绝缘样品需要涂覆电子导体，或者在高度受限的电流和电压条件下进行测量，以避免电荷积累并达到足够的图像质量。导电样品无需任何 preparatory 处理即可进行测量。SEM 测量可以实时可视化动态演变——例如，通过电子束或尖端操纵引起的锂丝生长 [121]、空洞形成及其合并 [122]，或锂金属疲劳 [123]。可以操作过程中监测形态变化，以揭示由锂枝晶形成引起的失效机制。尽管操作过程中的测量为电池循环行为提供了宝贵的见解，但必须始终确保与常用电池的可比性，特别是在考虑高真空环境以及电子束可能造成的损伤时。此外，不施加堆叠压力的 SEM 测量可能会导致电池结构与常用电池显著不同。为了克服 XCT 的分辨率限制，可以采用聚焦离子束 (FIB)-SEM 扫描技术。这种技术可以实现高分辨率的三维图像重建，但具有破坏性。对于有机样品，需要使用低温 FIB 设备以避免损坏聚合物。它还可以精确确定固体电解质的多孔性，这与离子导电性和枝晶生长相关 [124], [125]。对于对束敏感的材料或界面，需要使用低温 SEM 设备以避免损坏或改变感兴趣的区域 [126]。

透射电子显微镜 (TEM) 提供从纳米到原子尺度的最高分辨率。在原子尺度上，它能够收集宝贵信息，特别是关于原子迁移/传输、反应动力学、局部化学信息以及微观/原子结构演变的信息。通过发射高能电子并使其穿过薄样品，可以从入射电子与样品原子的相互作用中形成样品图像。它还可以实时动态监测电池材料的失效机制和电化学反应。然而，样品制备较为复杂，因为需要使用厚度小于 100 纳米的样品。通常使用 FIB 和超薄切片样品制备技术。与 SEM 样品类似，TEM 样品也必须是电子导电的，并且可能会被高能电子束损坏。测量需要在超高真空环境中进行，这使得电子显微镜不适用于含湿或液体的样品。虽然 XCT 扫描仪可以进行衍射对比成像，但 SEM 和 TEM 可以与光谱学、散射技术和基于质谱的技术（如能量色散 X 射线光谱、电子能量损失光谱等）方便结合使用。与 SEM 一样，TEM 也可以在低温下进行，从而能够研究对束敏感的材料，如聚合物和界面 [126]。

所有上述显微技术都要求样品在传输过程中保持气密、非破坏性和不变性。由于研究需要真空环境，TEM 和 SEM 测量需要从惰性气氛到设备的密闭转移。为此，可以使用市面上可购买的高效密闭转移室。相比之下，XCT 测量在常温空气中进行，因此需要为样品提供连续的空气保护。对于售后或材料表征，可以使用无溶剂的聚合物（如环氧树脂）进行临时密封。在此过程中，必须确保感兴趣区域的损伤和变化最小化。

为了克服各自的局限性（如 XCT 的低分辨率或 FIB-SEM 的破坏性），可以结合不同的显微技术进行相关联的研究，以实现高度先进和富有洞察力的显微表征。一种有前景的方法是先进行高视场范围的三维 XCT 扫描以定位感兴趣区域，然后对选定区域进行 FIB-SEM 高分辨率测量 [127]。更加深入但也更复杂的是先进行操作过程中的 XCT 实验，随后进行高分辨率 FIB-SEM 测量，以获取关于原始状态及其随时间变化的显微信息。特别是在分析枝晶机制时，相关显微技术可以在使用 XCT 解决亚微米级枝晶问题和仅用 SEM 显示一个表面问题方面发挥关键作用。

除了迄今为止介绍的基础显微技术（XCT、SEM、TEM）之外，还使用了其他先进技术，如声学诊断或中子深度剖析 (NDP) 来进行 SSLB 的高级操作过程表征。有关更多电化学机械测量技术的详细信息，我们建议读者参考其他综述文章 [128], [129], [130]。

由于局部化学、机械或物理偏差，锂的不均匀沉积和剥离会导致固体电解质内部或固体电解质/阳极界面处不希望出现的锂丝生长（图 2c）。一旦某个点的电子或离子电流与其他界面部分偏离，就会发生不均匀沉积和剥离。电流密度通常被视为定义枝晶生长阈值的主要参数之一。在达到临界电流密度 (CCD) 之前，不会因枝晶而导致电池故障。无机固体可以达到超过 1 mA cm?2 的 CCD，但大多数情况下低于 10 mA cm?2。聚合物和混合固体电解质的 CCD 通常低于 1 mA cm?2，尽管有些报道指出可以达到 5 mA cm?2 [102], [131]。根据离子传输机制，较高温度可以提高固体电解质中的离子以及锂阳极中的锂原子的扩散性，从而提高 CCD [102]。然而，在确定 CCD 时，假设整个电极表面都是导电区域，而没有考虑实际连接的区域（即有效连接区域）。例如，固体电解质/电极界面处的空洞会导致局部电流密度高于平均电流密度。因此，局部电流密度可能远远超过假设的平均电流密度，从而削弱了 CCD 的意义。为此，Jiao 等人 [132] 提出了理论确定的局部电流密度 (LCD)，Klimpel 等人 [133] 提出了 CCD 测量的标准化方法。前者仅基于模拟，后者则依赖于实验测量面积容量限制。这两种方法都通过电流密度来评估枝晶生长，但前者考虑了局部电流密度的变化，后者考虑了电流分布。以 CCD 作为枝晶生长或电池故障的标准时，需要注意的是电流密度本身并不是电池故障的直接原因。关键在于电流将不均匀沉积和剥离放大到对电池有害的程度。由于通常没有定义临界电流需要应用的时间长度，CCD 在很大程度上取决于沉积时间，即面积容量。因此，使用面积容量代替 CCD 可以提高电池性能测试的可比性和表达能力，Morchhale 等人 [134] 在讨论银氧化物固体电解质时提出了这一点。从商业角度来看，当电流密度超过 3 mA cm?2 时，面积容量需要达到 >3 mAh cm?2 [135]。如图 2c 所示，不均匀沉积虽然是枝晶或锂丝生长的一种原因，但它总是由于晶界、界面、空洞或电池组件和界面内的裂纹等局部不连续性造成的结果。

在实际情况下，考虑到固体电解质/电极界面的形态，由于表面缺陷（如瑕疵、杂质和孔洞或不平坦的表面），界面接触面积往往会减少。空洞被定义为电解质/电极界面处缺失的接触点，而孔洞指的是电解质内部的自由体积。为了克服接触问题，无机固体电解质通常在非常高的外部堆叠压力下循环，以支持锂在空洞内的渗透 [136], [137]。然而，过高的堆叠压力可能会损坏电池。一方面，发现 Li/Li6PS5Cl/NCA 电池在 5 MPa 的堆叠压力下可以在室温下进行超过 200 次循环，但在 25 MPa 下短时间内就会短路，在 75 MPa 下则会立即短路 [138]。另一方面，据报道 In-Li/?-Li3PS4/LCO 电池在 25 °C 下 70 MPa 的压力下可以稳定循环 100 次 [139]。即使在 60 °C 下 191.07 MPa 的压力下，Li-In/Li6PS5Cl/NCM 电池也可以稳定循环超过 100 次 [140]。堆叠压力值差异较大的一个原因可能是电池组件在组装过程中的压紧压力不同。例如，固体电解质是通过手动压紧的 [139]，压强分别为 200 MPa [140] 和 370 MPa [138]。同样，阴极-固体电解质-阳极堆叠也使用不同的压力压紧：LiIn 阳极为 120 MPa，Li 阳极为 25 MPa [138]，In-LiIn 阳极为 0.29 MPa [139] 和 100 MPa [138]。这可能导致固体电解质在循环前具有显著不同的密度和孔隙率。在较低的堆叠压力下，锂仅在固体电解质/电极界面的空洞中渗透。然而，XCT 显示，在更高的堆叠压力下，锂也会渗透到 Li6PS5Cl 电解质的孔洞中形成枝晶（图 3a）[138]。

目前尚不清楚长期施加高外部压力对电池电池的物理性质（如锂电极和固体电解质）是否不会有影响。

下载：下载高分辨率图像（905KB）
下载：下载全尺寸图像

图 3. 不均匀界面、沉积和剥离及其后果。(a) 表示沉积和剥离前（左）及短路后（右）的对称电池（Li/Li6PS5Cl/Li）的 XCT 扫描，硫化物固体电解质内部有枝晶 [138]。(b) 表示在 2 mAh cm?2 的不同电流密度下，对称电池（Li/Li7P3S11/Li）横截面的 SEM 图像，显示出空洞 [154]。(c) 展示了固体电解质与锂金属阳极之间含有空洞的不均匀界面（左），以及由于空洞导致局部高电流密度的示意图（中）。插图展示了由于非均匀镀层和剥离导致的枝晶和空洞（右）。另一种保持均匀界面接触的方法是提高电池工作温度，以增强锂原子的自扩散和蠕变[141]、[137]。Jin等人[142]将这种方法扩展到显著更高的温度，他们使用240°C的温度制备了熔融锂阳极，从而消除了对锂自扩散和蠕变的依赖，实现了与LLZTO电解质的良好界面接触。通常发现，从固态锂转变为熔融锂会导致临界电流密度（CCD）的阶跃增加，LLZO的CCD可高达1100 mA cm?2[143]。但除了提高离子导电性这一额外好处外，提高温度需要消耗能量，这会降低电池的能量效率。此外，这还会给商业电池带来额外的复杂性。另一种类似的方法是使用GaInSn这种在室温下呈液态的金属合金作为Li6PS5Cl电解质和锂阳极之间的中间层，以增强界面接触[144]。需要注意的是，在充放电过程中，锂的合金化/贫化会导致合金相从液态转变为固态。与无机电解质相比，聚合物电解质的一个显著优势是它们能够持续恢复界面接触，从而修复由空洞引起的接触损失。例如，具有可逆官能团（如氢键、亚胺、硼酸酯）的自修复、动态交联聚合物可以在操作条件下通过断裂和重新形成交联点来持续重组聚合物网络。这一特性允许在保持离子运动的同时缓解局部应力并修复空洞[50]、[145]、[146]、[147]、[148]。另一个与电池循环动力学相关的因素是，即使固态电解质和电极之间的初始接触没有空洞，在循环过程中也可能出现接触损失。如果剥离电流在固态电解质/电极界面的某些区域更高（例如由于杂质），空位可能会在界面处积累，最终形成空洞[149]。因此，研究发现，在高阳极负载下，锂金属内部的空位扩散是LLZO电解质稳定剥离的关键因素[150]。锂原子向界面的自扩散可以被认为是锂空位向锂阳极的扩散，反之亦然。通常情况下，CCD与镀层过程中的枝晶生长有关[103]。然而，剥离过程中的高电流也会导致表面发生变化，这反过来又会在随后的锂沉积过程中促进枝晶生长。剥离的CCD是指空洞形成如此严重以至于电阻（因此电位）急剧上升的电流密度，随后在同一循环中的对称锂金属电池中发生不受控制的枝晶生长[151]。这解释了之前强调的剥离机制的重要性。研究发现，更高的外部压力有利于提高剥离的CCD，但会降低镀层的CCD，这与压力增加时蠕变机制的增强是一致的[152]。此外，镀层的CCD通常比剥离的CCD更高。在Li/Li6PS5Cl/Li电池中，镀层的CCD在压力变化时保持不变，而剥离的CCD在3 MPa时的值仅为镀层电流密度的两倍[103]。剥离的CCD通常较低的另一个原因是，快速剥离需要额外的机制（锂的蠕变和在锂金属中的扩散）来维持均匀接触。与临界镀层情况一样，更有意义的量是面积容量而不是剥离的CCD。特别是对于锂的自扩散和蠕变，在具有较大面积容量的情况下，锂原子更难以扩散或蠕变到界面（以维持接触），而在涉及相对较小面积容量的高电流脉冲过程中则更容易[153]。空洞的演变包括形成、生长、扩展，最终失效。决定性因素是空洞形成的电流密度（图3b）和生长所需的面积容量。使用液体中气泡形成的类比对空洞形成进行建模，结果表明接触损失率与电流密度的平方成正比[154]。因此，新出现的或预先存在的空洞（图3，左）会导致高局部电流密度（图3，中）；这些空洞随后在固态电解质内部形成细丝，或者从电极向固态电解质生长出枝晶细丝（图3，右）。Shishvan等人[155]表明，常用的标准Butler–Volmer动力学模型不适合描述锂金属阳极中的空洞形成。相反，他们使用了改进版本，结果表明，界面处的杂质颗粒可能是由于局部通量受阻而导致空洞形成的原因。Zhao等人[122]通过原位SEM观察到了在0.2 MPa堆叠压力下，较小的空洞合并成较大空洞的现象，从而在硫化物固态电解质/锂阳极界面处产生高局部电流密度。此外，根据Lu等人的研究[154]，空位能够从界面扩散到锂金属中。由于弹性模量较低，聚合物电解质和混合固态电解质通常被认为不易在固态电解质/阳极界面处形成空洞。然而，已知在ASSBs中会发生气体 evolution，这可能导致循环过程中在聚合物界面处形成气泡或空洞[156]、[157]。在聚合物中，PEO在25°C时的弹性模量为82.80 MPa[158]，远低于典型的无机电解质（如LLZO）的弹性模量>100 GPa[159]。对于含有PEO的混合固态电解质，其弹性模量通常>100 MPa，并且随着填料比例的增加而增加[158]。尽管弹性模量较低，聚合物电解质和混合固态电解质在高电流密度下也需要外部堆叠压力才能稳定循环。假设适度的 external 堆叠压力不会导致固态电解质断裂，因为聚合物型固态电解质具有机械柔韧性[158]。尽管固态电解质具有电子绝缘性这一必要特性，但某些固态电解质仍显示出不可忽视的电子导电性。电子导电区域可以被视为电子的“排水口”，干扰了自调节机制。结果，电子进入固态电解质以减少锂离子，导致锂金属沉积在固态电解质内部。这种电子导电性的可能原因包括缺陷、杂质或分解产物[160]、[161]。沉积在固态电解质内部的锂金属为电子提供了更快的路径，加速了细丝的积累。使用原位中子深度剖析对LLZO和Li2S-P2S5固态电解质的研究表明，对于无枝晶循环，室温下镀层电流密度分别为1 mA cm?2和10 mA cm?2时，电子导电性应低于10?10 S cm?1和10?12 S cm?1[162]。相比之下，硫化物、卤化物和氧化物无机电解质的实验测量和理论预测电子导电性超出了这个限制，在室温下≥10?9 S cm?1，但变化很大[160]、[163]、[164]。在garnet Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12中，发现电子导电性对CCD的影响与施加的外部电压成正比[165]。电子导电固态电解质的一个后果是锂细丝在固态电解质内部的沉积，这可能伴随着电解质体积膨胀和电池堆内的应力增加，例如Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3的情况[166]。由于杂质或缺陷，晶界（图4，左）被认为特别容易具有电子导电性。固态电解质内部的电子路径（图4，中）主要在晶界区域导致锂离子还原（图4b–d），这通过TEM和SEM观察到，适用于基于LLZO的固态电解质[62]、[91]、[167]、[168]。一种解释是晶界处的带隙减小，促进了电子传输[91]。此外，较大的晶粒会导致CCD增加，从而阻碍了枝晶的成核。因此，晶界的电子导电性至关重要[169]。据研究表明，晶格缺陷会导致Li3PS4固态电解质内部的锂沉积，这是通过原位光学显微镜观察到的[170]。除了电子导电性外，晶界似乎还由于局部离子电阻率高和物理不规则性而促进锂的成核[171]。原子模拟显示晶界是锂枝晶的成核位点，随后沿晶界发生偏转和生长[172]。杂质还会导致固态聚合物电解质中的枝晶生长；这是通过XCT研究发现的，其中在固态聚合物电解质内部观察到一个球形结构，导致短路[173]。理论上，沉积在电子导电固态电解质中的锂是可逆的，因为离子和电子可以通过固态电解质移动，正如在基于garnet的固态电解质中所示[174]、[175]。下载：下载高分辨率图像（980KB）下载：下载全尺寸图像图4. 锂金属在固态电解质内部的沉积。(a) 显示固态电解质中的晶界与锂金属阳极接触的示意图（左）。由于晶界处局部离子导电性和电子导电性较低，导致电流分布不均的示意图（中）。由于镀层不均匀和局部电子导电性，锂金属沉积在固态电解质内的示意图（右）。(b) 原位形成的对称电池（Li/Li7La3Zr2O12/Cu）在初始状态（左和右1）以及施加10 V电位后不同时间（1、10、30和60分钟）的TEM图像。强度曲线显示了位于三节点处的空洞处的相应强度[91]。(c) 在不同电子束照射时间后Li7La3Zr2O12表面的SEM图像，显示晶界是锂成核和生长的关键位置[168]。(d) 在对称电池中循环后Li6.25Al0.25La3Zr2O12的SEM图像。相界面演变除了局部电流密度外，较小的接触面积A还会增加整体界面电阻，根据电阻R～A?1的关系，从而增加电池的过电位。通常，界面电阻很大程度上取决于锂金属和固态电解质之间的反应，因为它们的反应产物形成了固态电解质/电极的相界面，如图5a–d所示。由于锂的高还原电位，固态电解质在固态电解质和锂初次接触时会发生还原分解，生成电化学稳定的化合物[176]。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. 固态电解质和锂金属阳极之间的相界面。均匀相（a）、不均匀相（b）、电子绝缘相（c）和电子导电相（d）的示意图。(e) 在对称电池（Li/Li10SnP2S12/Li）中，以1 mA cm?2电流密度循环一次前后，固态电解质和锂阳极之间的相界面的XCT图像（上图）。(f) 循环后对称电池（Li/LiAl/Li10SnP2S12/LiAl/Li）的XCT扫描，显示相界面的形成[180]。(g) 在全电池（LiFePO4-聚合物-LiTFSI/聚合物-LiTFSI/Li）中循环13 h（I）、14.5 h（II）、3 d（III）、5 d（IV）、7 d（VI）、8 d（VII）和14 d（VIII）后，固态聚合物锂阳极界面的SEM图像[181]。根据相界面的导电行为，可以在固态电解质/锂界面预期四种不同的相界面生长情况：高电子和离子导电相、低电子和离子导电相（或绝缘相）、低电子但高离子导电相以及高电子但低离子导电相[177]。在电子绝缘相界面中，锂阳极无法进一步还原固态电解质。例如，大多数无机氧化物与锂接触时会在界面处生成Li2O，而大多数无机硫化物/锂界面则生成Li2S[97]、[176]。氧化锂主要表现出离子导电性，同时电子导电性较低[178]。在这种情况下，锂在Li2O层和锂阳极之间沉积，相界面的进一步生长被阻止。由于与固体电解质相比，硫化物锂离子导电性较低，作为高阻层的界面会限制电池的整体性能。即使在这种情况下，随着电池的连续循环使用，界面也可能重新形成并累积，逐渐增加电池内部的电阻。通过在硫化物Li10SnP2S12电解质中使用XCT [179]、[180]（图5e, f）以及通过SEM [181]（图5g）可以观察到的界面形成。固体电解质可能会被阳极还原，但同时也会被阴极氧化 [182]，这导致了固体电解质的电化学窗口现象（图6a）。尽管目标是尽量减少过电位，界面仍可能引入局部电化学势，从而扩大固体电解质的电化学窗口并在更高电压下使其稳定（图6b）。如果界面具有电绝缘性，另一个优点是它可以阻止电子进入固体电解质，防止锂在内部形成细丝 [183]。然而，新兴的界面会消耗活性材料（以锂的形式），降低循环过程中的库仑效率 [182]。

下载：下载高分辨率图像（488KB）
下载：下载全尺寸图像

图6. 固体电解质的电化学窗口。(a) 内在电化学窗口的示意图。(b) 由于界面 (IP) 形成而扩展的电化学窗口的示意图。(c) 不同固体聚合物、LiTFSI 和聚合物/LiTFSI 复合物的理论预测电化学窗口（改编自参考文献 [189]）。(d) 不同无机固体电解质的理论预测直接分解窗口和间接分解窗口（改编自参考文献 [191]）。

计算结果显示，LLZO 的氧化电位与 Li/Li+ 的电位差约为 3 V [176]，但实验测定为 4.1–4.3 V [184]，这可能是由于形成了保护层。然而，Beabed 等人 [185] 报告称，用 Al、Ta 和 Nb 替代的 LLZO 的电化学窗口明显更窄，为 1.67–3.7 V。该测量使用电位静态间歇滴定技术在掺有金的 LLZO 上进行，以最大化氧化还原电流。对于具有常规比容的阴极（例如 NMC），需要实现大于 4 V 的电化学窗口，以操作具有理想能量密度的电化学稳定电池 [39]。通常，氧化物类固体电解质的电化学窗口比硫化物类电解质更宽 [176]。一般来说，后者的狭窄内在电化学窗口被视为一个缺点 [186]。然而，电化学窗口也是快速充电与高容量结合时的另一个限制因素。施加更高电压会增加副产物的产生概率，这会进一步增加内部电阻，并最终导致活性材料的损失。此外，如果界面密度低于反应物的密度，随着电池补偿体积变化，压力会增加或孔隙率会降低。这一点通过使用XCT观察到 Li3PS4电解质分解成密度较低的组分 Li2S 和 Li3P 来证实 [187]。通常，均匀的界面层对于避免局部高压或孔隙形成以及保持均匀的锂沉积和剥离至关重要 [166]、[188]。

PEO 与离子导电盐结合形成的聚合物固体电解质可以在 3.7–3.9 V 的氧化电位下循环使用，但多项出版物报告称，与 LLZO 等无机填料结合使用时，电化学窗口显著扩大至大于 5 V [39]。然而，理论计算表明，在聚合物中使用离子导电盐会显著降低电化学窗口 [189]（图6c）。与直接接触分解不同，有人提出了一种通过锂化（还原）和脱锂（氧化）固体电解质的间接分解途径，作为亚 silverite Li6PS5Cl 的一种亚稳态前驱体 [190]。如果定义为锂化和脱锂化固体电解质的氧化和还原电位，大多数氧化物、硫化物和卤化物的内在电化学窗口比基于分解产物稳定性的计算分解窗口更宽（图6d）[191]。

由于界面是锂与固体电解质之间反应的结果，枝晶的形成将进一步增加固体电解质内部的界面生成 [192]。由于枝晶较大的表面积，更多的锂可以与固体电解质反应，导致更多的（可能是不可逆的）锂损失。除了界面在锂与固体电解质反应中的作用外，固体电解质本身也可能形成不希望出现的界面。例如，在 LLZO 表面发现了 Li2CO3，它被认为是不良界面接触的关键因素 [193]。这种界面不是由于分解形成的，而是因为锂与水分发生质子交换，并在与大气接触后与 CO2 反应。在这里，Li2CO3 是一种锂离子阻滞层，阻碍了锂离子通过固体电解质均匀传输到阳极。这种效应也在混合固体电解质中得到证实，阻止了 PEO 聚合物基质与无机 LLZTO 填料之间的界面形成 [194]。

裂纹要么是固有的，要么是由于固体电解质内部或固体电解质/电极界面处的机械应力而产生的（图7a–d）。许多出版物指出，裂纹是枝晶和锂侵入固体电解质（如 LLZO 和 LPS）的优先成核位置 [121]、[195]、[196]。裂纹表示由于机械断裂或破裂而形成的无材料区域。像裂纹一样，孔隙也可能成为成核位置，例如在 LiBH4 固体电解质中也有报道 [197]。如果固体电解质中含有裂纹，它必须具有一定的电子导电性才能促进枝晶的形成。由于存在自由体积，形成成核空间不需要能量，这使得裂纹或孔隙有利于成核和随后的枝晶生长。在没有机械障碍的情况下沿裂纹方向移动是一条低能量的途径。

下载：下载高分辨率图像（2MB）
下载：下载全尺寸图像

图7. 固体电解质内部的机械应力及其导致的断裂。(a) 由于锂沉积引起的机械应力示意图。(b) 由于不均匀界面形成引起的机械应力示意图。(c) 由于锂枝晶生长、分解（紫色）和杂质（黄色）引起的局部机械应力示意图。(d) 对称电池（Li/Li6PS5Cl/Li）在施加堆叠压力下循环过程中裂纹演变的 XCT 扫描 [206]。(e) 对称电池（Li/Li3PS4/Li）循环后固体电解质内部裂纹形成的 XCT 扫描 [198]。(f) 在聚焦电化学测量后 Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12 内部裂纹形成的 SEM 图像 [121]。

锂细丝在裂纹内部的扩展会扩大裂纹；然而，这需要额外的能量来积累进一步破裂材料所需的压力。Hao 等人 [198] 使用 XCT 对 Li3PS4（图7e）进行了可视化研究，Ning 等人 [199] 对 Li6PS5Cl 也进行了研究，发现裂纹尖端会先于其中的枝晶扩展。此外，裂纹会导致电池内部电场不均匀，从而导致枝晶沿晶界扩展，如在 LLZO 中观察到的 [195]。因此，锂细丝可以通过孔隙传播，或者通过（进一步）破坏固体电解质来传播，这取决于电流密度和可能的结构变形路径 [135]。除了作为成核位置外，裂纹和孔隙还会影响电流分布，导致锂沉积不均匀 [200]、[201]。例如，通过 XCT 发现，具有较大颗粒的 argentrodite 类固体电解质在颗粒形成过程中更有可能形成更大的孔隙，这有利于枝晶生长，而较小颗粒的电解质则相反 [202]。然而，这与另一项研究报告的结果相反，该报告指出晶粒尺寸的增加有利于 CCD 的增加 [169]。在另一项使用 XCT 的 Li10GeP2S12 研究中，通过施加压力减少孔隙与离子导电性的提高相关；这反过来强调了孔隙以及扩散路径的曲折性对离子导电性的影响 [203]。类似地，Melvin等人 [125] 报告称，将锂磷氯化合物 (LPSCl) 的密度提高至 99% 体积后，CCD 增加，孔隙变小，这一点通过 FIB-SEM 和 XCT 得到证实。还发现孔隙之间的距离越大，CCD 越小。

为了可视化裂纹、空洞或孔隙，在许多硫化物类固体电解质 [101]、[180]、[196]、[198]、[199]、[204]、[205]、[206]、[207]、[208]、[209] 以及其他无机类型的固体电解质（如锂铝锗磷酸盐 (LAGP) [188] 和 LLZTO [211] 中，计算机断层扫描被广泛使用。尽管无机固体中的裂纹状结构可以通过 XCT 轻松识别，但由于前面提到的锂原子与 X 射线之间的低相互作用性，区分充满锂金属的空隙和裂纹是很困难的 [212]。

讨论最多的枝晶形成机制之一是通过无机固体电解质中已存在的机械缺陷引起的断裂传播。固体电解质的弹性行为通常由杨氏模量和剪切模量来表征。杨氏模量描述了在施加压缩或拉伸应力下的变形敏感性 [213]。杨氏模量越高，变形越小。同样，较高的剪切模量在施加剪切应力时导致较小的变形。如果固体在弹性范围内发生变形，它将恢复其初始形状。但如果达到塑性行为，变形将是永久的。屈服强度是指固体达到永久变形的最小应力。从这一点开始，固体将经历不可逆的变形或断裂。

另一个重要的量是材料抵抗变形的能力——即压缩强度，它决定了导致机械失效或不可逆变形的应力 [213]。当材料发生断裂时，断裂韧性描述了进一步裂纹开始不受限制的点。更高的断裂韧性意味着需要更大的应力才能产生更大的裂纹。即使材料在某个负载下没有发生失效，循环加载也可能导致失效。这就是疲劳强度，定义为材料在给定循环次数内可以承受的最高应力。最近，Wang 等人 [123] 报告称，锂金属疲劳是理解 SSLB 失效的关键过程。对于各向异性材料，施加应力的点非常重要。Ahmad 等人 [214] 强调了各向异性和机械柔软性等共同特性对于阻止锂枝晶形成的重要性。他们理论上发现了四种柔软、高度各向异性且具有离子导电性的固体电解质，这些电解质可以形成抑制枝晶的界面。

计算表明，如果界面传输电阻大于大约 14 Ω cm2，锂可以在锂/固体界面生长 [171]。这与 Porz 等人 [215] 的研究结果一致，他们报告称，缺陷处裂纹传播的界面过电位相当低，尤其是对于微小缺陷。因此，较高的过电位与裂纹传播的加剧相关。电沉积建模显示，一旦锂沉积在裂纹尖端的压力超过无机固体电解质的断裂韧性，裂纹就会迅速扩展 [200]。LLZO 的断裂韧性约为 1 MPa m0.5，其大小取决于晶粒尺寸 [216]。由于晶粒尺寸的增加与较高的弹性模量和硬度相关，因此在研究晶粒尺寸对枝晶的影响时，还必须考虑机械载荷。另一方面，由于与枝晶生长相关的应力约为 1 kPa，而 LLZO 的断裂应力在 MPa 范围内，因此锂枝晶穿透 LLZO 的过程涉及其他机制而不仅仅是机械机制 [217]。这可以通过锂原子扩散不足导致接触面积减少来解释，进而显著增加局部压力，超过 LLZO 的断裂应力。根据化学势的变化，计算出抑制锂树枝晶形成的平衡反应力等于固体电解质的有效断裂应力（例如，陶瓷材料的断裂应力为100 MPa）[171]。Monroe和Newman [218]、[219] 对固体聚合物提出的早期条件也是如此，他们建议使用机械增强系统，因此应设计具有高剪切模量的材料以防止树枝晶生长。但后来发现这并不是防止树枝晶生长的决定性因素，因此即使是在无机固体中，这也不是一个充分的标准[215]。尽管如此，较大的断裂韧性被认为是一种对抗树枝晶生长的机制，因为它可以抑制裂纹的扩展[220]。有趣的是，除了这一点之外，还发现杨氏模量的增加可能会根据其大小促进或阻止裂纹的形成，尽管它们之间可能没有直接的相关性[220]。除了现有的裂纹外，局部锂沉积还可能伴随着局部压力分布，这反过来又会在进一步应力作用下导致裂纹[221]。相反，局部应力变化会影响导电离子的扩散系数以及通过变形引起的能量变化、裂纹生成和界面改性的界面电荷转移阻力[222]、[223]、[224]。一般来说，当局部应力在MPa范围内时，机械应力对晶格内离子扩散的影响较小[224]、[225]；但如果应力在GPa范围内，晶格内的离子扩散会减少，活化能会增加[224]、[226]、[227]、[228]、[229]。同样，应力可以通过改善接触来提高界面接触电阻，但过高的应力会导致材料破裂，从而增加接触电阻。此外，当孔隙被沉积的锂填充时，可能会产生足够的压力使固体电解质破裂。较低的硬度（抵抗局部塑性变形的能力）有利于在压力下避免裂纹，但这也阻碍了树枝晶的传播，因为穿透材料所需的能量较少。因此，一旦形成，锂纤维可以很容易地穿透固体聚合物电解质。在固体聚合物电解质的情况下，尽管它们的性质较软，压力仍然很重要。最近有报道称，压力不足会导致空洞形成，而过高的压力则可能机械性地损坏固体聚合物电解质[230]。加入无机填料可以增加 hatha 称为“CCD”的参数，通过为树枝晶提供障碍并提高机械强度[231]、[232]。随着填料比例的增加，混合固体电解质的机械强度也会增加[233]。然而，通过对操作中的X射线CT（operando XCT）的研究发现，当电解质在0.7 MPa的低压力下被压缩时，个别无机填料的移动可能会降低其机械强度[116]。锂金属树枝晶与无机填料的相互作用方式取决于填料材料类型。虽然LAGP填料与树枝晶发生化学相互作用，但LLZO填料主要形成物理屏障，这一点通过固态核磁共振（solid-state NMR）光谱和奥弗豪泽动态核极化（Overhauser dynamic nuclear polarization）技术得到了证实[234]。像裂纹这样的缺陷不仅由于锂纤维的进一步填充而传播，还由于界面和反应产物的不均匀体积生长以及锂在阳极或固体电解质内部的沉积而引起的局部应力而传播。规则沉积会导致压力积聚；这反过来又会引起机械变形，这一点通过对LLZO电解质的原位曲率测量得到了证实[235]。在短路事件中，测得锂金属中的压力变化，表明固体电解质发生了断裂。通常认为，外部施加的堆叠压力也可能触发快速裂纹传播[149]、[236]。这表明，为了安全操作，刚性较大的无机固体电解质需要较大的断裂应变来避免裂纹传播，或者需要较小的外部压力。相比之下，由于之前提到的低弹性模量，有机聚合物在压力下具有一定程度的抗断裂能力。相反，它们更容易通过变形来平衡压力。同样，杨氏模量和剪切模量分别为7.82 GPa和2.83 GPa的锂在高压下也会发生变形而不是断裂[104]。另一个重要因素是施加力的分布，即使总体压力较低，也可能造成局部高压。例如，在LLZO等无机固体电解质中，界面处的污染颗粒可以作为额外的局部压力源[121]。根据它们的机械性能，当压力积聚时，这些颗粒可能会起到“中心撞击”的作用，促进裂纹的形成。除了电解质本身外，还需要考虑正极也可能由于锂化或脱锂过程中的压力变化而发生断裂，例如通过X射线CT观察到的NMC颗粒的破裂[237]、[238]。在寻找最佳压力时，应考虑到这一点，同时确保电池每个部件都承受适度的机械应力。相比之下，通过合成设计的骨架、拓扑结构和交联动力学，固态聚合物电解质具有独特的绕过这些机械挑战的能力。例如，动态聚合物网络可以通过骨架蠕变和可逆的交联键交换来耗散机械应力，从而修复微裂纹，重新组织那些否则会集中电流的不良接触界面，并触发局部沉积[50]、[239]、[240]。除了机械引起的应力外，由于高局部电流产生的电化学应力也能够使固体电解质断裂，这一点已经通过TEM [241] 和SEM [121]（图7f）对LLZO的研究得到了证实。同样，建模显示，空洞会导致无机固体电解质内部锂离子分布不均，最终导致机械应力并可能引发裂纹[149]。最重要的是，必须考虑内部压力和外部压力与可能的局部应力源之间的关系[242]。在所有退化过程和不一致性中——如固体电解质内部的分解产物、空洞、孔隙和裂纹（图8a）——特别是不希望出现的锂纤维可能导致严重后果。在最坏的情况下，树枝晶会在阳极和阴极之间形成电子导电桥，导致短路，一次性释放所有储存的能量（硬短路，图8b）。但如果树枝晶足够细，由于锂的熔点较低，在全固态电池中可以避免电池完全失效（软短路）。树枝晶尖端由于电子的低电阻路径和离子的高电化学过电位而容易积累电流。这种高电流会导致热量散发，使锂熔化，从而使一些树枝晶从网络中断开[221]、[243]。这一过程通常被描述为树枝晶的自我修复机制，因为在大多数情况下，全固态电池在发生这种情况后仍能继续运行。然而，这会影响电池性能，多个细小的树枝晶可能会聚集形成硬短路[243]。除了锂树枝晶外，固体电解质的电子导电性还会形成电子桥，导致自放电，从而降低充电状态下的储存能量（图8c）[244]。为了达到这一目的，显微表征似乎提供了最有价值的见解。尽管硫化物和氧化物固态电解质的离子导电性已经达到了一个有希望的数量级，但迄今为止报道的聚合物固态电解质尚未达到这一水平。在聚合物体系中添加无机填料可以显著提高离子导电性，然而锂离子似乎无法在由有机相和无机相组成的体系（如LLZO/PEO）之间迁移。这反过来意味着由于迂回路径的增加而限制了填料的使用比例。此外，为了实现足够的Segmental运动（指锂离子在体系内的移动），固态聚合物电解质需要在较高温度下进行循环，从而降低了能量效率，并限制了其应用范围[1]。因此，开发能够在室温下运行的聚合物和混合固态电解质体系将增加其商业使用的潜力。

无机固态电解质中的晶界是最关键的微观性质之一，与离子导电性、电子导电性以及不希望出现的锂枝晶生长密切相关。因此，控制晶界尺寸或化学成分非常重要，但也具有挑战性。例如，虽然较少的晶界（即较大的晶粒）通常与较低的电子导电性和较少的成核位点相关联，但它们也与更多的孔隙以及更多的枝晶成核位点相关。压力方面也存在同样的矛盾：虽然一般来说需要一定的压力来确保固态电解质/电极界面的良好接触，但超过某个阈值可能会导致微观裂纹和锂在电解质内的蠕变[261]。除此之外，还需要考虑技术方面：理想的操作压力应低于0.1 MPa（即1大气压），但对于全固态电池来说，几MPa的压力仍被认为是可行的[262]。因此，开发能够在低堆叠压力下运行的电池单元是一个非常值得追求的目标。

锂枝晶是非均匀沉积和剥离最严重的后果，必须加以避免。了解它们的成核机制和传播路径仍然是主要挑战之一。同样，界面层也很关键，无法避免，但需要对其化学成分和演变有全面的了解，以防止有害的界面层，并利用那些能够改善性能的界面层。此外，还需要考虑不可避免的差异——特别是实验模型电池系统与实际商用电池系统之间的差异。例如，常用于研究固态电解质性能的对称电池与完整电池不同，可能会高估锂枝晶通过固态电解质的生长情况[263]。

多样化的降解机制之间的相互关联性（图2c）强调了所涉及的难度以及精确解决这些问题的重要性。这篇综述强调了避免固态电解质内部以及固态电解质/电极界面处的杂质、裂纹、孔隙或其他化学和机械缺陷的重要性。当固态锂离子电池（SSLB）在室温下运行时，克服锂的低自我扩散能力以抑制固态电解质/锂阳极界面处的空洞形成至关重要。一种解决方案是通过替换其他元素（如广泛使用的铟[264]或最近报道的钠[266]）来修改锂金属阳极，最终形成合金阳极。另一方面，在实验室规模上，通过施加数十MPa的高外部压力来避免固态电解质/锂阳极界面处的空洞形成是可行的，这样可以促进锂的蠕变。然而，也应当研究锂蠕变对SSLB长期使用寿命的影响。任何降解机制都直接或间接地与非均匀沉积或剥离相关，从而导致枝晶生成、容量损失和更高的过电位，从而限制了能量密度、功率密度和寿命，最终导致整体性能下降。

在充电和放电过程中，由于体积膨胀和收缩的应力作用，锂金属阳极通常是主要受力部位[267]。然而，典型的嵌入式正极（如NMC）在充电和放电过程中也会产生显著的机械应力，这也是需要综合考虑的潜在降解机制。展望未来，识别SSLB系统中故障的微观起源也将为材料研究和电池单元设计提供洞见，旨在通过精确解决这些问题来稳定固态电解质体系。例如，由金[268]、碳、无机复合材料[269]和聚合物[145][270]制成的保护性电解质-电极中间层通过调节界面传输性质，有效稳定了固态电解质免受枝晶形成的影响，从而显著延长了SSLB的循环寿命。通过更全面的了解，可以在不同领域或其他电池应用中找到具有良好特性的材料，以更好地解决SSLB所面临的问题。例如，动态自修复聚合物电解质和复合材料在重组和机械应力分散方面具有独特优势，可以避免刚性无机电解质常见的挑战（这些电解质通常需要高堆叠压力运行），同时通过维持离子选择性传输和电极-电解质界面稳定性来支持电池循环[271][272][273][274][275][276]。

能够均匀化质量传输并保持适当的覆盖层可以减少由于结构不均匀性和电池循环过程中的体积变化导致的故障几率。我们预期，基于对故障机制更深入理解的新材料设计将为开发稳定的SSLB带来新的机会，为电气化技术生成下一代安全可靠的解决方案。

**作者贡献声明：**
Anna Windmüller：撰写、审阅与编辑、资金获取。
Hans Kungl：撰写、审阅与编辑、监督、项目管理。
Zhenan Bao：撰写、审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。
Rüdiger-A. Eichel：撰写、审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。
Han Yang：撰写、初稿撰写、数据管理、概念构建。
Krzysztof Dzieciol：撰写、审阅与编辑、监督、概念构建。
Shicheng Yu：撰写、审阅与编辑。
Chih-Long Tsai：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构建。
Luca Guido Weckelmann：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、可视化、数据分析、概念构建。
Hao Lyu：撰写、审阅与编辑、监督、概念构建。