多功能壳聚糖基气凝胶，兼具阻燃性、隔热性和吸油性能

《European Polymer Journal》：Multifunctional Chitosan-Based aerogels combining flame Retardancy, thermal insulation and oil adsorption performance

　　

王恒|郭新远|关金平|高英俊|程贤伟

中国苏州大学纺织与服装工程学院现代丝绸国家工程实验室纺织材料阻燃整理技术开发重点实验室，中国江苏省苏州市仁爱路199号，215123

摘要

开发出一种具有超低热导率、高阻燃性、疏水性和优异机械性能的多功能气凝胶。该气凝胶的支撑骨架由酰胺肟功能化的聚丙烯腈和二氧化硅纳米纤维组成。在酸性条件下，壳聚糖和蒙脱石通过静电作用形成网络，带正电的壳聚糖和带负电的蒙脱石交织在纳米纤维基体中，形成三维互穿的多组分交联结构。将蒙脱石纳米片引入柔性纳米纤维网络显著增强了气凝胶的机械性能，促进了与壳聚糖的三重交联。所得气凝胶的孔隙率为98.58%，密度仅为27 mg/cm3，机械强度达到428.89 kPa，与类似条件下报道的一些气凝胶相当或更优。此外，它还表现出优异的隔热性能（0.0299 W/(m·K)）、极高的阻燃性（极限氧指数超过50%）以及疏水性（水接触角为146.2°）。值得注意的是，经过10次循环后，气凝胶的吸附效率仍保持在96.95%以上，显示出良好的可重复使用性。这些发现为开发满足严格消防安全标准的多功能气凝胶材料提供了有用的参考。

引言

近年来，水污染和淡水危机已成为全球性问题[1]。疏水多孔材料被认为是选择性去除和回收油水混合物中污染物的最有前景的候选材料[2]。气凝胶具有低密度和高孔隙率等优点，这使其在油水分离领域具有广泛的应用前景，并有助于高效回收受污染的油[3]。然而，传统气凝胶存在脆性和结构坍塌等固有缺陷，限制了其实际应用[4]。作为回应，近年来柔性纤维气凝胶受到了越来越多的关注[5][6]。尽管如此，其相对较低的机械强度仍然是一个限制因素。为了应对这些挑战，人们采用了物理和化学交联以及将纳米级填料引入聚合物基体等方法来提高其机械强度[5]。

壳聚糖（CS）是一种可广泛获得的生物聚合物，由壳聚糖脱乙酰化制成，因其可再生性和多样的化学性质而成为制备气凝胶的有希望的候选材料[7]。作为碱性多糖，壳聚糖含有丰富的极性官能团，如羟基、氨基和糖苷键，以及孤对电子，赋予其高反应性[8][9]。值得注意的是，它是目前已知的唯一具有正电荷的天然多糖。壳聚糖及其衍生物可以很容易地与各种化学试剂结合，生成多种功能材料，包括气凝胶[10]、水凝胶[11]、纤维[12]和膜[9]。考虑到在能源保护和环境保护领域对阻燃和隔热气凝胶的迫切需求，壳聚糖是可持续气凝胶材料的理想前体[13]。然而，由于其主要由碳、氢和氧组成，其固有阻燃性较低，需要进行额外改性才能实际应用[14]。此外，基于生物的材料通常具有较差的耐水性。基于碳水化合物的壳聚糖气凝胶在酸性环境中机械强度低且容易溶解，进一步限制了其大规模应用。因此，提高其阻燃性、疏水性和机械性能至关重要。

近期的一些研究探讨了改善壳聚糖基气凝胶性能的策略。Zhuo等人利用壳聚糖作为框架，通过氢键作用和硅氧烷缩合构建了三维层状结构[15]。Varamesh等人通过结合纤维素纤维、壳聚糖和柠檬酸制备了一种完全基于生物的可阻燃气凝胶，经过冷冻干燥和交联后，其极限氧指数达到了63%[16]。Li等人合成了由聚丙烯腈（PAN）纳米纤维、壳聚糖和聚乙烯亚胺（PCP）组成的多功能气凝胶，表现出卓越的超弹性、快速吸附性、可视化检测能力、抗菌活性和生物相容性[17]。PCP气凝胶具有三维蜂窝状微孔结构，由于嵌入的PAN纳米纤维而具有出色的机械稳定性和韧性。此外，Chang等人[18]报道了一种新型的可压缩二氧化硅（SiO?）气凝胶，添加了二氧化硅纳米纤维和疏水性聚氨酯后，通过水分固化获得了0.27 MPa的机械强度[18]。

已经探索了几种提高壳聚糖基气凝胶性能的策略，特别是在机械强度和阻燃性方面。其中，将纳米级填料引入聚合物基体被证明是一种有效的方法，因为它可以在增强结构框架的同时引入额外的功能。无机纳米材料，特别是那些具有高热稳定性和屏障性能的材料，因能够同时提高机械强度和防火性能而受到特别关注[19][20]。

蒙脱石（MMT）是一种层状硅酸盐材料，具有独特的层状结构和层间离子交换性。它表现出优异的热稳定性、阻燃性和机械性能，是一种广泛使用的基于粘土的阻燃剂，所需的填料含量很少[21][22][23][24]。结构上，MMT主要由层状硅酸盐矿物组成，层间空间带负电荷。在酸性条件下，壳聚糖的氨基发生部分质子化，使带正电的壳聚糖和带负电的蒙脱石之间产生静电相互作用。这种相互作用有助于MMT均匀地嵌入气凝胶骨架中，增强了复合气凝胶的整体结构。MMT和壳聚糖的协同效应显著提高了气凝胶的抗压强度，并赋予了更好的阻燃性能[25]。作为阻燃剂时，MMT有效起到了气体和热量屏障的作用，促进了焦炭的形成，并降低了燃烧过程中的热释放率[26]。

基于这一概念，本研究采用三重交联策略，将酰胺肟功能化的聚丙烯腈（AOPAN）纳米纤维、二氧化硅（SiO?）纳米纤维和蒙脱石（MMT）与壳聚糖（CS）结合，使用戊二醛作为交联剂。这种方法促进了气凝胶孔壁之间相互连接的纳米纤维网络的形成，从而增强了结构完整性。在酸性条件下，带正电的壳聚糖和带负电的蒙脱石之间的静电相互作用使它们牢固地锚定在纤维骨架上，而MMT纳米片的引入进一步增强了壳聚糖基质内的物理（氢键）和化学（例如Al-O-C键）交联，提高了机械强度和阻燃性能。此外，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的化学气相沉积赋予了气凝胶疏水表面性质。结果表明，这种新型壳聚糖基气凝胶同时具有超低热导率、增强的阻燃性能、高效油吸附能力和优异的机械性能。与之前报道的系统相比，该材料在多功能协同性、更稳定的多孔结构和实际应用中的整体性能方面都有所改进。因此，这项研究不仅提供了一种设计多功能生物聚合物气凝胶的新策略，还扩展了它们在环境保护、隔热和极端环境下的防火安全材料中的应用潜力。

部分摘录

材料

壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度100–200 mPa·s，分子量M?=200,000）购自中国梅里尔（上海）生化技术有限公司。PVA1788（分子量M?=30,000–70,000）购自中国上海阿拉丁生化技术有限公司。钠基蒙脱石（Na-MMT）纳米粘土来自中国浙江丰鸿粘土有限公司。盐酸（HCl）和四乙基正硅酸盐（TEOS）购自中国TCI（上海）发展有限公司。

SACM气凝胶的微观结构和基本性质

图2a展示了单层MMT的图像，清晰地显示了其特征性的层状结构。图2b和图2c分别显示了壳聚糖气凝胶（CS气凝胶）和CS/MMT气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像。CS气凝胶的横截面表面相对平滑，而引入MMT后表面上形成了明显的褶皱。这种现象可能归因于...

结论

利用冷物理和化学多组分交联技术合成了具有三重交联的生物基气凝胶。该气凝胶的结构框架由AOPAN和SiO?纳米纤维组成，壳聚糖和MMT填充纤维之间的间隙，形成了一个坚固的互穿网络。与之前报道的基于多糖和纳米纤维增强的气凝胶相比，SACM表现出轻质结构和机械性能的平衡结合...

CRediT作者贡献声明

王恒：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析。郭新远：研究、数据分析、数据管理。关金平：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取。高英俊：撰写——审稿与编辑、验证、监督。程贤伟：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22408247）和苏州研发计划（项目编号：SYC2024046）的支持。