利用γ-CD-MOF@Eu-MOF荧光传感器结合智能手机和机器学习算法，实现对磺胺类药物的敏感和可视化检测

《Food Chemistry》：Sensitive and visual detection of sulfonamides using γ-CD-MOF@Eu-MOF fluorescence sensor assisted by smartphone and machine learning algorithm

　　

贾明莎|朱艾梅|刘振东|李俊光|徐泽宇|岳晓月|白艳红

中国河南省郑州市郑州轻工业学院食品与生物工程学院，邮编450002

摘要

为了保护人类健康和确保食品安全，需要快速准确地检测食品中的磺胺类药物（SAs）残留物。本文提出了一种基于γ-CD-MOF@Eu-MOF的荧光传感器，用于定量和可视化检测SAs。γ-CD-MOF@Eu-MOF对SAs具有高选择性，其对磺胺胺（SMR）、磺胺甲噁唑（SM₂）和磺胺二甲氧嘧啶（SMD）的检测限分别为25.5 nmol/L、36.7 nmol/L和39.8 nmol/L。将荧光探针固定在纸基底上制成纸基传感器，并结合智能手机辅助的机器学习算法，实现了高效、智能和快速的SAs检测。优化后的预测模型决定系数可达0.99，表明了模型的准确性和适用性。总体而言，该传感器表现出优异的稳定性、灵敏度和特异性，为食品安全监测提供了一种实用、高效且便捷的可视化检测方法。

引言

磺胺类药物（SAs）是一类合成抗生素，由于其广谱抗菌性、高疗效、低成本和结构稳定性，在畜牧业和水产养殖中得到广泛应用（张等，2022年）。然而，由于其生物降解性较差，SAs残留物容易在畜禽产品中积累，可能引发人类过敏、消化系统疾病甚至器官损伤（赵等，2024年；赵等，2024年）。此外，未被代谢的SAs会通过汗液、尿液和粪便排放到环境中，造成环境污染（寇等，2020年）。根据欧盟（EU）、美国和中国的规定，动物源性食品中SAs残留物的允许含量不得超过100 μg/kg（王等，2022年）。目前已有多种技术用于检测食品中的SAs，包括高效液相色谱（HPLC）（Hashim等，2025年）、超高效液相色谱-串联质谱（Wang等，2025年）和酶联免疫吸附测定（Chen等，2023年）。尽管这些技术成熟且灵敏度高，但通常需要大量样品预处理，并依赖昂贵仪器，不利于现场检测。近年来，荧光分析因操作方便、灵敏度高、响应快速且适合现场检测而受到广泛关注（刘和吴，2025年）。多种纳米材料，如配位聚合物纳米颗粒（严等，2025年）、共价有机框架（沈和严，2023年）、量子点（曹等，2024年；杨等，2025年）和金属有机框架（MOFs）（贾等，2024年）已被用作SAs检测的荧光传感器。其中，MOFs因其大比表面积、高孔隙率和易于修饰的功能基团而成为理想的传感平台（吴等，2024年）。与传统荧光探针相比，基于MOFs的传感器具有更优异的性能，因为它们具有更好的稳定性和多功能性。

环糊精金属有机框架（CD-MOFs）是由环糊精配体与碱金属节点构成的环保型MOFs（Dummert等，2022年）。CD-MOFs具有优异的生物相容性、主客体识别能力和环糊精的富集性能。同时，它们还具有MOFs特有的大比表面积和可调节的孔径尺寸。这些特性使CD-MOFs成为发光材料的理想载体，特别适合构建高灵敏度的荧光传感器（Abedi-Firoozjah等，2025年）。例如，孙等人通过简单的搅拌反应合成了稳定的发光材料TPE@CLMOF，并将其用于检测硝呋喃和四环素类抗生素（孙等，2023年）。镧系MOFs也广泛应用于荧光传感，因其长发光寿命、高颜色纯度、大斯托克斯位移和窄特征发射带。贾等人开发了一种基于Eu/Ce-MOFs的比率荧光传感器，在猪肉和牛奶中表现出优异的选择性和灵敏度（贾等，2025年）。同样，严等人开发了一种基于Eu(TATB)纸条的传感器，用于快速检测磺胺甲噁唑（严等，2022年）。尽管CD-MOFs应用广泛，但在高湿度条件下稳定性较差。另一方面，Ln-MOFs（以 Ln³⁺为节点，配体主要为羧酸）具有强配位作用（Ln³⁺与O原子之间的配位键能高）和稳定的框架结构，但易聚集且水溶性差，从而影响其传感性能。单体金属有机框架材料在实际应用中仍存在若干瓶颈。虽然有一些复合金属有机框架结构解决了这些问题，但很少有研究同时结合了CD-MOFs的亲水性和Ln-MOFs的优异荧光性能。CD-MOFs表面的羟基可作为Ln³⁺离子的锚定点，通过配位或氢键引导其在表面定向生长，从而改善其在水溶液中的分散性（谭等，2025年）。基于这些优点，我们合成了γ-CD-MOF@Eu-MOF荧光探针，并成功应用于猪肉和牛奶产品中磺胺胺（SMR）、磺胺甲噁唑（SM₂）和磺胺二甲氧嘧啶（SMD）的灵敏快速检测。

纸张主要由纤维素组成，因其灵活性强、重量轻、成本低和多孔结构而广泛用作抗生素检测的基底（马等，2024年）。例如，孙等人开发了一种基于CQD_6μL@Co/Mn-MOF的试纸条，用于快速检测喹诺酮类抗生素（孙等，2025年）。同样，齐等人制备了基于N, S-CDs@Tb-MOFs的纸基传感器，用于检测诺氟沙星和左氧氟沙星（齐等，2024年）。将MOFs与纸张结合不仅减少了MOF材料的损失，还提高了其加工性能。智能手机因其用户友好性和快速数据处理能力而成为便携式分析工具。内置摄像头可捕捉荧光图像并进行精确数字成像，而机器学习擅长处理大型复杂数据集，使计算机系统能够“学习”数据中的模式和规则，进而进行预测或决策。因此，结合机器学习算法构建定量模型可大幅提高检测速度和可靠性，便于现场可视化检测的应用。

基于上述原理，合理设计并合成了新型花状γ-CD-MOF@Eu-MOF荧光探针，结合了γ-CD-MOF（良好的生物相容性、亲水性和高分散性）和Eu-MOF（强且稳定的荧光发射、高结构稳定性）的优势。这种复合结构有效克服了纯CD-MOF的稳定性差和传统Ln-MOF易于聚集的问题（图1a）。通过结合γ-CD-MOF的大比表面积和出色的镧系MOFs荧光性能，γ-CD-MOF@Eu-MOF荧光探针和纸基荧光传感器在SAs的定量分析中表现出良好稳定性（图1b）。由于SAs会淬灭γ-CD-MOF的红色荧光，导致荧光信号减弱。此外，我们将γ-CD-MOF@Eu-MOF探针固定在纸基传感器上，构建了固态可视化检测平台，并结合机器学习算法处理智能手机拍摄的数字色彩信号，简化了整个检测过程（图1c）。纸基传感器、智能手机和机器学习的结合提供了一种便捷、低成本且智能的现场快速检测方法，对食品安全监测具有重要意义。

部分摘要

材料

氢氧化钾（KOH）、γ-环糊精（γ-CD）、聚乙二醇（PEG）、六水合硝酸铕（Eu(NO₃)₃·6H₂O）、H₄btec、氟苯尼考（FFC）均由上海阿拉丁生物技术有限公司提供。无水醋酸钠（NaAc）由天津凯茂化学试剂有限公司提供。乙醇（EtOH）和甲醇（MeOH）均由天津富宇精细化工有限公司提供。SM₂、SMR、SMD、硫酸链霉素（STR）、硫酸庆大霉素（GEN）、甲氧苄啶（THI）、红霉素均由相关公司提供。

γ-CD-MOF@Eu-MOF的表征

为验证γ-CD-MOF@Eu-MOF的成功合成，采用多种表征方法研究了其微观结构和形态特性。如图1a所示，γ-CD-MOF具有规则的立方结构。图1b可见Eu-MOF明显的片状形态。图1c显示γ-CD-MOF@Eu-MOF形成花状簇结构，这是由于

结论

综上所述，通过将Eu-MOF负载在γ-CD-MOF上，成功制备了一种用于检测动物源性食品中SAs的复合材料。利用IFE引起的荧光淬灭效应，γ-CD-MOF@Eu-MOF能够快速、高灵敏度和高选择性检测SAs。此外，为了实现SAs的可视化及便携式检测，制备了基于γ-CD-MOF@Eu-MOF的纸基传感器，并结合SVM模型进行荧光识别

CRediT作者贡献声明

贾明莎：撰写 - 审稿与编辑、项目管理和资金争取。朱艾梅：撰写 - 原稿创作、方法学研究。刘振东：验证、软件开发。李俊光：实验研究。徐泽宇：验证、软件开发、实验研究。岳晓月：验证、实验研究。白艳红：监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或其他个人关系可能影响本文的研究。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号32402244）和河南省重点科技项目（编号252102111059、242102111057）的资助。