利用ATR-FTIR和拉曼光谱技术对汽车乙烯基贴膜进行法医特征分析与鉴别，并结合化学计量学方法进行分类

《Forensic Chemistry》：Forensic characterization and discrimination of automotive Vinyl wraps using ATR-FTIR and Raman spectroscopy with chemometric classification

　　杰米·S·斯波尔丁（Jamie S. Spaulding）| 莉迪亚·A·布拉斯顿（Lydia A. Brassington）| 卡莱布·M·爱德华兹-杜根（Caleb M. Edwards-Dugan）
俄亥俄州总检察长法医科学未来中心
地址：美国俄亥俄州鲍灵格林州鲍灵格林市生命科学大楼116号，邮编43403

**摘要**
汽车 vinyl 包装材料已成为越来越常见的车辆表面材料，可能在调查中作为微量证据被发现。尽管其使用频率不断增加，但目前尚未建立使用振动光谱法分析 vinyl 包装材料的框架。本研究结合了衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和拉曼光谱技术，并采用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）方法对汽车 vinyl 包装样本进行分类。研究分析了来自不同制造商、颜色和表面处理的商业 vinyl 包装样品的背衬层和粘合层。主成分分析显示 ATR-FTIR 法能够完全区分不同类别的背衬层光谱，而拉曼光谱主要基于无机颜料成分提供额外的鉴别信息。PLS-DA 分类模型在 ATR-FTIR 粘合层、ATR-FTIR 背衬层、拉曼背衬层和拉曼粘合层上的分类准确率分别为 77%、73%、70% 和 45%。误分类主要发生在同一类别内的不同样品之间，而非不同产品类别之间。通过对四个混淆矩阵的顺序分析发现，这种综合分析方法将无法区分的样本对数量减少到了一个。

**1. 引言**
近年来，由于成本效益高、可定制且不会永久改变原有汽车漆面，汽车 vinyl 包装材料成为流行的车辆装饰方式[1]、[2]。这些优势推动了汽车 vinyl 包装市场的快速发展，美国市场的年增长率高达 18.8%[1]。最初仅用于商业车队广告，如今这种材料在消费级车辆改装市场中也得到了广泛应用，因其可逆性、定制能力和相对于全面喷漆的较低成本而备受青睐[2]。随着其应用的扩大，这些材料作为微量证据的潜力也在增加，尤其是在肇事逃逸、车辆盗窃以及其他涉及车辆之间或车辆与其它表面接触的事件中。因此，法医鉴定人员越来越可能在犯罪现场发现 vinyl 包装碎片作为微量证据，然而关于其系统化法医分析的科学文献仍然较少。

传统上，法医对汽车涂层的分析主要集中在工厂制造的多层油漆系统上，为此已经发展出了成熟的分析方法和参考数据库，如 Paint Data Query 系统、National Automotive Paint File 和 European Paint Group[3]-[7]。多层油漆系统通常使用红外（IR）光谱、微分光谱法和热解-气相色谱/质谱法等仪器方法进行分析，这些方法有助于将油漆碎片与特定制造商、车型或生产批次关联起来[7]。尽管 vinyl 包装在化学结构和功能上与压力敏感胶带（另一种已被研究数十年的微量证据）不同，但在法医科学文献中仍缺乏相关研究[8]。美国国家标准与技术研究院（NIST）的法医科学组织 (OSAC) 将汽车 vinyl 包装的特征分析定义为“一级”关键研究需求，反映出现有知识上的重大空白，目前几乎没有相关研究正在进行[9]。

汽车 vinyl 包装是一种压力敏感的聚合物薄膜，通常由聚氯乙烯（PVC）基材与各种增塑剂、稳定剂、颜料、填充剂、粘合层和保护性涂层组成[2]-[11]。制造商生产多种颜色、表面处理的 vinyl 包装，包括哑光、有光泽、缎面、铬饰面和特殊效果等[2]-[10]。不同品牌和生产工艺下的产品质量和一致性可能存在差异。PVC 是 car wrap 的核心材料，为其提供强度和结构[12]-[13]。增塑剂使材料具有柔韧性和可延展性，以便贴合表面；颜料赋予其特定颜色，通常使用乳胶油墨因其色牢度和抗紫外线性能[12]-[13]。稳定剂可抵抗阳光中的紫外线。填充剂用于降低成本、改变热导率、改善机械性能等[10]。粘合层是一种基于丙烯酸的压力敏感粘合剂，由两部分组成，主要粘合成分在溶剂中形成聚合物基体，同时包含着色剂、增塑剂和其他功能成分[10]-[14]。保护性涂层可防止紫外线、灰尘和自然环境的影响[12]。这些特性有助于对汽车 vinyl 包装进行分类。

红外光谱和拉曼光谱是分析聚合物材料的成熟且互补的技术，尤其适用于微量物质的法医分析，因为它们准备样品的需求较低、非破坏性强、分析速度快、结果可重复，并且在法医实验室中广泛可用[15]。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）能测量样品在不同波长的红外光吸收情况，提供关于官能团化学的信息，对 vinyl 薄膜中的有机基体、增塑剂含量和整体聚合物组成敏感[1]。相比之下，拉曼光谱对具有较大极化率变化的分子振动敏感，适用于表征无机颜料、填充剂和某些在红外光谱中表现不明显的添加剂[16]。两者结合使用，可为材料分类提供更全面的光谱信息[8]。然而，目前尚缺乏使用振动光谱法进行汽车 vinyl 包装法医分析的完整框架。

**2. 材料与方法**
2.1 **样品制备**
从多家制造商处获取了多种颜色和表面处理的汽车 vinyl 包装卷材（尺寸为 12 英寸 x 60 英寸）和样品小块。本研究使用的样品信息见表 1。所有卷材都带有离型纸，减少了外界污染的风险。每卷材料被切割成 4 英寸见方的样本，从卷材的宽度和长度方向各取九个样本以表征两端和中间部分。图 1 显示了采样策略。样品小块尺寸为 3 × 5 英寸。与卷材样本不同，小块没有进一步分割，而是选取其中心部分进行解析。所有样本在分析前均存放在干净、标志清晰的容器中。

**表 1. 汽车 vinyl 样品信息**
| 品牌（Brand） | 型号（Model） | 表面处理（Finish） | 卷材数量（Rolls, N） |
|--------|---------|-----------------|-------------|
| 3M | 2080-G | 有光泽（Gloss） | 0 |
| | 2080-M | 哑光（Matte） | 0 |
| | | | |
| Essmo Vinyl | N/AB | 黑色（Black） | 0 |
| | | 鲸青色（Porcelain blue） | 0 |
| | | 白色（White） | 0 |
| | | | |
| 3 (27) | 3 (27) | 高光泽（High gloss） | 0 |
| | | 哑光（Ultra matte） | 0 |
| | | 高光泽（High gloss） | 0 |
| | | 哑光（Ultra matte） | 0 |
| | | 3 (27) | 3 (27) | 3 (27) |
| | | 3 (27) | 3 (27) | 3 (27) |
| | | 6 (54) | VViViD+ 高级版（D+ premium）| 0 |
| | | 白色（White） | 0 |
| | | 高光泽（High gloss） | 3 (27) |
| | | 哑光（Ultra matte） | 3 (27) |
| | | | |
| 总计（Total） | 26 | 8 | |

**图 1. 商业 vinyl 卷材的采样策略图**
每个“X”表示一个分析点，平行垂直线表示卷材的切割位置。

2.2 **数据采集**
每种 vinyl 包装样本依次使用 ATR-FTIR 和拉曼光谱进行分析，分别独立检测表面层和粘合层。IR 测量使用的是珀金埃尔默（Perkin Elmer）公司的 Spectrum Two FTIR 光谱仪（康涅狄格州谢尔顿）。采用衰减全反射（ATR）模式。样品在分析前未经任何处理。首先测量表面层，将样品直接放置于 ATR 采样池中，并确保 ATR 头部紧密接触样品。每个样品在 4000–450 cm?1 波段内进行扫描，光谱分辨率为 1 cm?1，每次扫描平均进行 16 次。然后翻转样品，测量粘合层。每次测量前使用乙醇清洁仪器，并对空采样池进行背景扫描以消除环境影响。

拉曼光谱使用 Renishaw inVia 共聚焦拉曼显微镜（英国沃顿-安德-埃奇）采集，配备 Leica DM2500M 显微镜。激发波长为 785 nm 的近红外激光进行光谱分析。粘合层的激光功率为 30 mW，样品面积为约 5 μm；标准共聚焦模式下未观察到探测器饱和现象。由于粘合层信号较弱，需要提高激光功率。扫描波长范围为 100–3200 cm?1，使用 1200 l/mm 光栅，光谱分辨率为 1–2 cm?1。数据采集使用 Renishaw 公司的 Windows 基础拉曼软件（WiRE，版本 3.4），支持成像和映射。与 FTIR 类似，首先检测表面层，然后处理粘合层。对于粘合层，需用镊子刮取少量样品并揉成球状，再放置在抛光 304 不锈钢制成的显微镜载玻片上。这种处理方法是必要的，因为初始测试中得到的拉曼光谱中仍包含部分 vinyl 的特征峰。另外，也测试了玻璃载玻片，但背景信号强度约为粘合层信号的十倍，因此被排除在外。不锈钢载玻片产生的背景信号较低，在基线校正后将其去除。

2.3 **数据预处理**
采集后，所有光谱数据从仪器软件导出，使用 R 语言（RStudio，波士顿，马萨诸塞州）进行进一步处理[17]-[18]。首先使用 WiRE 软件（Renishaw）对拉曼光谱进行宇宙射线伪影校正、基线校正和平滑处理。ATR-FTIR 光谱无需宇宙射线校正；基线校正、平滑和归一化在数据导出后使用 R 语言完成。所有光谱在多变量分析前均进行均值中心和自动缩放，以平衡各变量的贡献，从而提高 PCA 和 PLS-DA 模型的解释效果。

2.4 **主成分分析（PCA）**
校正后，使用 PCA 作为一种降维技术来评估样本间的聚类趋势和自然分组[19]-[21]-[22]。PCA 使用 FactoMineR 包的功能实现。PCA 可无监督地分析数据中的自然分组，随后通过监督分类方法评估样品按品牌、颜色和表面处理的预测能力[23]-[25]。

2.5 **偏最小二乘判别分析（PLS-DA）**
偏最小二乘判别分析（PLS-DA）用于开发分类模型，并评估预测每个 vinyl 样品所属类别的潜力。PLS-DA 是法医化学计量学中常用的分类方法，可用于处理具有多共线性变量的数据集[19]-[21]-[22]。这是一种监督方法，利用类别标签最大化不同组间的区分度，从而提高分类精度[24]-[25]。在模型开发前，将光谱数据按 70–30 比例分为训练集和测试集。为了解决训练集中的类别不平衡问题，使用了scutr包[26]中的合成少数派过采样技术（SMOTE）。SMOTE通过插值现有的少数类观测值及其最近邻数据来生成代表性不足的类的合成样本，从而在不对现有样本进行简单地复制的情况下平衡类别分布[27]。为了防止数据泄露到测试集中，SMOTE仅应用于训练集。然后使用caret包的‘train’函数[28]在平衡后的训练集上训练PLS-DA模型。模型调优在多达20个潜在变量的范围内进行，最佳数量基于交叉验证性能选择。交叉验证使用了重复k折交叉验证（k=3，重复10次）来提供模型性能的稳健估计，并减少对任何单一数据划分的依赖。分类性能在保留的测试集上进行了评估，报告了准确性、敏感性、特异性以及相关的多类性能指标。这些指标通常用于全面评估模型区分类别的能力[24][25]。敏感性衡量召回率或真正例率，特异性衡量真正例率，精确度衡量正面预测的准确性，F1指标提供了精确度和召回率的调和平均数，在检查不平衡类别时优于准确性，Kappa值衡量预测分类和观察分类之间的一致性。尽管在PLS-DA的化学计量应用中不常规报告，精确度、召回率和F1分数通过量化特定类别的错误结构提供了对总体准确性的补充信息，特别是在多类情况下和类别不平衡存在的情况下。因此，包括这些指标是为了提供更完整的分类性能评估，并从交叉验证的预测混淆矩阵中得出的。对于多类分类，使用了一对一的方法，其中每个类别被视为与所有其他类别相对的正面类别。对于每个类别k，相应地定义了真正例（TPk）、假正例（FPk）、假负例（FNk）和真正例（TNk）。所有指标都是使用R中的caret包从交叉验证的预测中计算得出的：Precisionk = TPk/(TPk + FPk)；Recallk = TPk/(TPk + FNk)；F1k = (2·Precisionk·Recallk) / (Precisionk + Recallk) [28]。

3. 结果
3.1. ATR-FTIR光谱
从所有样本的乙烯基背衬层和粘合层收集了IR光谱，并分别以叠加图的形式展示在图2和图3中。所有背衬光谱显示了共同的吸收特征，包括2970–2850 cm?1区域的CH伸缩振动、690–600 cm?1区域的CCl伸缩吸收，以及1500 cm?1以下指纹区域的强CO和CC伸缩特征[15][29]。在所有背衬样本中还观察到了接近1725 cm?1的羰基（C=O）伸缩区域的吸收带和1300–1100 cm?1区域的C–O–C伸缩特征[15][29]。尽管有这些共同特征，在指纹区域和接近1725 cm?1的带的相对强度上观察到了显著的样本间差异。VViViD白色光泽和白色哑光样本与其他所有样本相比显示出明显不同的光谱轮廓，包括在1725 cm?1附近接近完全吸收的带和在600 cm?1附近接近零透射的宽强特征。Essmo Vinyl黑色哑光样本在整个光谱范围内的基线透射率明显低于其他样本。

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图2. 各种乙烯基背衬类的ATR-FTIR光谱叠加图。
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图3. 各种乙烯基粘合层的ATR-FTIR光谱叠加图。
粘合层的光谱显示出比背衬层光谱更大的样本间 homogeneity（图3）。所有样本在2960–2850 cm?1附近显示了CH伸缩特征，在1730 cm?1附近有强烈的羰基吸收，在1250–1150 cm?1区域有CO伸缩特征[30]。粘合层光谱中样本间变异的主要来源是VViViD样本，它们显示出更强的羰基带和在1850 cm?1附近未在其他样本中观察到的独特吸收。

3.2. 拉曼光谱
从所有样本的乙烯基背衬层和粘合层收集了拉曼光谱，并分别以叠加图的形式展示在图4和图5中。所有背衬光谱显示了共同的特征，包括2900 cm?1附近的CH伸缩带、1000–1500 cm?1区域的CC伸缩和CH变形模式，以及700 cm?1以下的CCl伸缩特征[29][31]。在大多数样本中都观察到了一个位于1300–1400 cm?1附近的宽特征。在光谱轮廓和整体信号强度上都观察到了显著的样本间变异。Essmo Vinyl白色光泽样本在整个100–700 cm?1区域内显示出强烈的、尖锐的峰值，并且在整个光谱范围内的强度明显高于所有其他样本。VViViD白色光泽和白色哑光样本同样在低波数区域显示出较高的强度，尽管不如Essmo Vinyl白色光泽那么明显。3M黑色光泽和Essmo Vinyl黑色光泽样本在整个光谱范围内产生了相对无特征、低强度的光谱。

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图4. 各种乙烯基背衬类的拉曼光谱叠加图。
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图5. 各种乙烯基粘合层的拉曼光谱叠加图。
粘合层的拉曼光谱显示出比相应的ATR-FTIR粘合光谱更大的样本间变异性（图5）。VViViD白色哑光粘合剂显示出独特的轮廓，其中1330 cm?1和1590 cm?1附近有主要的尖锐峰，以及在中波数区域扩展的宽而增强的背景。3M黑色光泽和3M白色哑光粘合剂产生了相对平坦、无特征的光谱，具有最小的拉曼信号。其余的Essmo Vinyl样本显示出在800–1500 cm?1和2800–3000 cm?1区域有更结构化的光谱，各类之间存在样本间变异。

3.3. ATR-FTIR主成分分析
ATR-FTIR背衬层和粘合层光谱的PCA得分图分别展示在图6和图7中。对于背衬层（图6，左侧），PC1和PC2分别解释了67.0%和23.6%的总光谱方差，累积解释方差为90.6%。背衬层得分图显示了十个样本类中有九个类的非重叠的明确簇，置信椭圆显示这些组之间没有重叠。只有一个背衬样本类对重叠；3M黑色光泽和VViViD白色光泽。关于这些样本，值得注意的是，它们都显示出所有样本类中最小的置信椭圆，这表明使用FTIR进行分类具有挑战性。同一制造商内不同颜色的簇始终被区分开来，相同颜色的光泽和哑光变体也是如此。对于粘合层（图6，右侧），PC1和PC2分别解释了70.5%和8.1%的方差，累计总计为78.6%。粘合层得分图显示的类间重叠明显大于背衬层，特别是Essmo Vinyl和3M样本之间的置信椭圆有相当大的重叠。VViViD白色哑光样本在得分图中占据了一个独特区域，而3M白色哑光样本形成了一个紧密聚集但部分重叠的组。

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图6. ATR-FTIR的类别级别PCA得分图。
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图7. ATR-FTIR的卷级别PCA得分图。
在卷级别（图7），同一样本类的背衬层卷紧密聚集在一起，类内散布最小，而在类别级别观察到的类间分离得到了完全保留。对于粘合层，在卷级别观察到了更大的类内散布，一些同一类的卷占据了部分不重叠的椭圆。

3.4. 拉曼光谱主成分分析
拉曼背衬层和粘合层光谱的PCA得分图分别展示在图8和图9中。对于背衬层（图8，左侧），PC1和PC2分别解释了74.3%和16.2%的总光谱方差，累积解释方差为90.5%。背衬层得分图显示出一个异质的聚类模式，3M黑色光泽样本在PC1上占据了一个明显隔离的区域，与其他所有类别有相当大的距离。Essmo Vinyl黑色哑光和VViViD白色光泽样本形成了相对紧凑、分离良好的簇。相比之下，其余的Essmo Vinyl样本，包括蓝色光泽、蓝色哑光、白色光泽和白色哑光变体，显示出重叠的置信椭圆，集中在原点附近。对于粘合层（图8，右侧），PC1和PC2分别解释了61.3%和26.3%的方差，累计总计为87.6%。VViViD白色哑光样本在PC1上与所有其他类别有很好的分离，而Essmo Vinyl白色光泽粘合剂在得分图中占据了一个相对独特的区域。剩余的Essmo Vinyl样本在800–1500 cm?1和2800–3000 cm?1区域显示出更多结构化的光谱，各类之间存在样本间变异。

3.5. 偏最小二乘判别分析
使用IR和拉曼光谱数据为背衬层和粘合层开发并评估了PLS-DA分类模型。在每个光谱技术和样本层的组合上，都在保留的测试集上评估了模型性能，总计得到了四个模型：ATR-FTIR背衬、ATR-FTIR粘合剂、拉曼背衬和拉曼粘合剂。每个模型的总体分类准确性和每类性能指标在表2中总结，汇总的混淆矩阵在表3中呈现。
表2. 每个PLS-DA模型的分类准确性（带95%置信区间）和每类性能指标。
空单元
ATR-FTIR
Raman
背衬
粘合剂
背衬
粘合剂
类别
卷
类别
卷
类别
卷
类别
卷
准确性
1.00(0.95–1.00)
0.73(0.60–0.84)
1.00(0.95–1.00)
0.77(0.64–0.87)
0.88(0.79–0.95)
0.70(0.57–0.81)
0.96(0.89–0.99)
0.45(0.32–0.58)
Kappa值
1.00
0.72
1.00
0.76
0.87
0.69
0.96
0.43
敏感性
1.00
0.72
1.00
0.76
0.94
0.69
0.97
0.41
特异性
1.00
0.99
1.00
0.99
0.99
1.00
0.98
正预测值
1.00
0.77
1.00
0.84
0.94
0.76
0.97
0.46
负预测值
1.00
0.99
1.00
0.99
0.99
0.99
0.99
0.98
精确度
1.00
0.77
1.00
0.83
60.94
0.76
0.97
0.46
F1
1.00
0.79
1.00
0.81
0.92
0.87
0.97
0.57
表3. 来自PLS-DA模型的汇总混淆矩阵。
空单元
ATR-FTIR
Raman
背衬
粘合剂
背衬
粘合剂
类别
卷
类别
卷
类别
卷
类别
卷
正确
77
44
77
46
68
42
74
27
42
错误分类
0
16
0
14
9
18
33
与拉曼模型相比，IR模型实现了更高的整体分类准确性。ATR-FTIR模型实现了100%的类别级别准确性。错误分类仅限于同一类别内的样本（即，一个卷被分类为卷3）。总体而言，IR粘合剂模型的整体准确性最高，为77%。IR背衬模型的整体准确性较低，为73%，错误分类也集中在同一类别内。拉曼背衬模型的整体准确性为70%，错误分类发生在同一类别和相似类别（即，相同颜色，不同品牌或光洁度）中。拉曼粘合剂的整体准确性最低，为45%，这与PCA图中的重叠趋势一致。此外，所有模型的PLS-DA得分图在图10中给出。PLS-DA得分图说明了各个分类模型中卷级别样本之间的区分程度。

3.6. 总体判别能力
通过顺序检查所有四个PLS-DA模型的混淆矩阵来确定在每个分析阶段后仍然无法区分的卷级别类别的数量，从而评估了分析工作流程的总体判别能力。如果在给定模型的混淆矩阵中观察到一对卷之间的错误分类，则认为这对卷是无法区分的；当至少有一个模型正确分类这对卷时，则认为实现了分辨率。ATR-FTIR对乙烯基背衬层和粘合层的检查留下了五对无法区分的样本，而拉曼光谱留下了两对无法区分的样本。结合两者后，只有一次错误分类，即‘Essmo.black.gloss.roll1’被预测为来自‘Essmo.black.gloss.roll3’。这些结果表明，ATR-FTIR和拉曼光谱数据提供了互补的信息，有助于区分样本。

3.7. 其他考虑因素
虽然这不是本文的重点，但使用显微镜对汽车乙烯基包裹样本进行物理表征也会带来显著的区分效果。乙烯基包裹的厚度因品牌和型号而异。例如，3M白色哑光2080乙烯基的厚度据报道为3.5密耳（0.09毫米）[12]，VViViD乙烯基的厚度为3.9密耳（0.1毫米）[32]，Essmo乙烯基的厚度为5.9密耳（0.15毫米）[13]。在本研究中检查的所有样本都被标记为具有空气通道和压力激活溶剂基粘合剂的混合乙烯基薄膜。此外，如图11所示，粘合剂似乎以图案化的形式应用于PVC乙烯基结构上。与其他微量证据分析一样，观察这些物理特征是分析方案的重要起点。

4. 讨论
4.1. ATR-FTIR光谱学
在所有背衬光谱中观察到的共同ATR-FTIR特征与PVC聚合物基质一致，CH、CCl和指纹区域的吸收代表了PVC骨架的特征振动模式。接近1725 cm?1和1300–1100 cm?1的羰基和C–O–C伸缩特征可归因于增塑剂，很可能是邻苯二甲酸酯，因为它们在商业PVC乙烯基配方中普遍存在。对于VViViD白色光泽和白色哑光样品观察到的显著光谱差异，特别是强烈的羰基吸收和接近600 cm?1的强特征，表明其增塑剂浓度显著更高或增塑剂类型与其他制造商的产品不同。Essmo乙烯基黑色哑光样品在整个光谱范围内的基线透射率降低，这与颜料或填料（可能是炭黑）含量较高一致，这些成分会拓宽和减弱红外吸收特征。这些样品间增塑剂含量和颜料含量的差异代表了ATR-FTIR背衬PCA和PLS-DA模型中观察到的类别间差异的主要化学基础。

粘合剂层的光谱一致性表明大多数制造商使用了丙烯酸压敏粘合剂，因为观察到的羰基、CH和C–O–C伸缩特征是商业乙烯基包装产品中常用的聚丙烯酸酯组成的特征。VViViD粘合剂光谱中接近1850 cm?1的独特吸收对于标准丙烯酸粘合剂来说是不典型的，可能表明存在酐官能团或替代性的丙烯酸共聚物，这使VViViD粘合剂的配方与其他制造商的产品区分开来。其余粘合剂光谱的相对均匀性为ATR-FTIR粘合剂PCA中观察到的有限类别间区分提供了化学基础，并表明粘合剂层更适合作为补充证据来源，而不是基于ATR-FTIR的法医比较中的主要区分手段，除非VViViD产品是正在分析的样本之一。

4.2. 拉曼光谱学
Essmo乙烯基白色光泽背衬样品在100–700 cm?1区域观察到的强烈、尖锐的拉曼峰强烈指示了结晶TiO2的存在，TiO2是乙烯基配方中常见的白色颜料。TiO2的锐钛矿多晶型的特征拉曼带出现在144、197、396、516和638 cm?1，它们在同一制造商的白色光泽样品中以高相对强度出现，但在白色哑光样品中不存在，这表明不同表面处理类型之间的颜料含量或多晶型选择存在显著差异。这一发现具有特殊的法医意义，因为它表明拉曼光谱学可以根据颜料组成单独区分同一制造商生产的不同表面处理类型的样品，这是视觉检查或仅通过颜色测量无法实现的。VViViD白色样品中观察到的中等程度升高的低波数强度与较低的TiO2含量或不同的颜料配方一致。3M和Essmo乙烯基黑色样品的无特征、低强度光谱与炭黑颜料对激光的强烈吸收和拉曼信号的抑制一致，这是一个众所周知的现象，限制了拉曼光谱学用于表征深色染色乙烯基样品的实用性，并对其在法医学应用中的适用性构成了实际限制。

大多数背衬光谱中存在的接近1300–1400 cm?1的宽特征与增塑剂的贡献一致，很可能是邻苯二甲酸酯，这与红外背衬光谱中观察到的羰基特征相辅相成。然而，由于这一特征在大多数样品中都存在，与上述颜料相关特征相比，它对类别间区分的贡献相对较小。这一观察强调了两种技术之间的重要区别：红外光谱的区分能力主要来自聚合物基质和增塑剂组成的差异，而拉曼光谱对颜料相关特征更具选择性，因此其区分能力更依赖于所分析样品集内的颜料多样性。

VViViD白色哑光粘合剂光谱中接近1330和1590 cm?1的显着尖锐峰对应于碳质或石墨材料。这种特性对于压敏丙烯酸粘合剂来说是不典型的，可能反映了碳基添加剂的存在、污染或非传统的粘合剂配方。如果通过额外的表征（例如元素分析或透射电子显微镜）得到确认，VViViD白色哑光粘合剂中石墨成分的存在将代表一个具有重大法医价值的化学特征，有助于识别该产品。3M粘合剂样品观察到的微弱拉曼信号可能反映了粘合剂配方中固有的弱拉曼散射或增强的荧光背景，这两者都降低了拉曼光谱学用于特异性表征3M粘合剂层的法医实用性。

从拉曼光谱中的另一个值得注意的观察结果是（见图5），在大约1000到2000 cm?1之间的负向特征（光谱低于基线）可能是使用WiRE软件进行基线校正程序的伪影，而不是物理上有意义的光谱现象。在多个Essmo和VViViD样品中存在一个宽的、倾斜的荧光背景，这在使用785 nm激光的丙烯酸粘合剂样品中常见。在WiRE软件中，基线校正算法会将曲线拟合到它识别的背景区域。如果算法在宽的、升高的特征（例如在多个Essmo粘合剂光谱的1000和2000 cm?1区域可见的宽凸起）两侧锚定校正点，它可能会拟合出一个位于实际光谱信号上方的基线，在减去该基线后导致校正后的光谱低于零。这些伪影被保留下来用于后续分析，因为它们存在于所有样品类别中（例如Essmo.black.matte），以确保所有样品的数据采集协议一致。

4.3. ATR-FTIR主成分分析
ATR-FTIR背衬PCA中观察到的几乎完全的类别间分离表明，乙烯基层含有足够的化学特征信息，可以区分本研究中研究的所有十个类别。仅由PC1和PC2解释的高累积方差（90.6%）表明光谱变化的主要来源在两个维度上得到了很好的捕获，表明样品类别之间的化学差异相对结构化，而不是弥散的、高维度的方差。同一制造商生产的相同颜色的光泽和哑光变体的持续分辨率表明，表面处理会在体相或近表面化学组成上产生可检测的差异，这些差异可通过ATR-FTIR测量，此外还有与色素相关的颜色差异。这一点很重要，因为它表明ATR-FTIR不仅对制造商之间的总体组成差异敏感，也对同一产品线内不同表面处理类型的细微配方差异敏感。

ATR-FTIR粘合剂PCA的较低区分能力，从得分图中可见的较大类别间重叠可以看出，表明主要方差方向与类别特定差异之间的关联不强。尽管累积解释方差较低（78.6%），但这并不能直接解释这种差异，这与粘合剂叠加图中观察到的光谱一致性一致；因此，应用了PLS-DA作为监督方法来结合类别信息并提高区分能力。大多数制造商使用的粘合剂配方在化学上似乎相似，这限制了可用于类别区分的方差。这一发现与压敏粘合剂行业中使用的丙烯酸粘合剂化学种类相对较少的事实一致，可能限制了粘合剂整体的法医区分能力[2]。VViViD白色哑光粘合剂的明显分离是一个显著的例外，可能反映了该产品的非典型成分配方，如叠加图中观察到的异常光谱特征所示。

ATR-FTIR背衬层在卷层级别观察到的紧密类别内聚类在法医学上具有重要意义，因为它表明给定产品卷内的光谱变化相对于类别间的变化很小。这表明，来自卷内任何位置的可疑样本片段都应该产生与其类别一致的光谱，这是比较的重要前提。粘合剂层在卷级别观察到的增加的散布表明，卷长度之间的轻微组成异质性可能是由于制造批次效应造成的，这对该层的类别内方差有所贡献。从证据的角度来看，这意味着用于比较的参考样本应理想地来自卷内的多个位置，以充分表征来源内的变化。然而，卷之间的少量变化可能会影响仅使用FTIR进行来源识别的能力。

4.4. 拉曼光谱主成分分析
拉曼背衬PCA的结果反映了颜料相关光谱特征对样品间方差的主导影响。3M黑色光泽样品沿PC1的显著分离与碳黑颜料相关的抑制性、无特征的拉曼信号一致，碳黑颜料会吸收激光能量并抑制拉曼散射，产生与其他所有样本明显不同的光谱轮廓。虽然这种分离在分析上是清晰的，但在化学上并无信息量，因为区分特征是缺乏有意义的拉曼信号，而不是化学特定的光谱特征。值得注意的是，产生类似抑制性拉曼光谱的可疑样品与包含碳黑的任何深色染色乙烯基包装一致，这强调了补充ATR-FTIR分析的重要性。

VViViD白色光泽簇的明确定义分离归因于强烈的TiO2拉曼活性，代表了更具法医信息量的区分形式，因为TiO2多晶型组成和相对含量是化学上特定的特征，可以有意义地缩小可疑样品的来源类别。相比之下，缺乏强烈拉曼活性颜料的样品，特别是蓝色和非TiO2主导的Essmo乙烯基变体，聚集在原点附近，椭圆重叠，这说明了拉曼光谱作为区分工具的基本局限性，对于其主要发色成分为弱拉曼散射体的样品来说尤其如此。

4.5. PLS-DA分类性能
PLS-DA模型在不同分析组合中表现出不同的分类性能，总体而言ATR-FTIR模型的表现优于其拉曼对应模型。ATR-FTIR粘合剂模型实现了最高的整体准确率，为77%，其次是ATR-FTIR背衬模型（73%），然后是拉曼背衬模型（70%），最后是拉曼粘合剂模型（45%）。ATR-FTIR模型相对于拉曼模型的优越性能与ATR-FTIR PCA得分图中观察到的更清晰的类别间分离以及红外光谱在完整样品集中对聚合物和增塑剂组成的更大化学特异性一致。拉曼粘合剂模型的相对较低性能与覆盖图和PCA中观察到的各类粘合剂之间的广泛光谱重叠一致，这反映了第4.2节讨论的拉曼光谱在粘合剂表征方面的根本局限性。值得注意的是，尽管ATR-FTIR背衬模型在PCA中表现出更好的类别间分离能力，但其整体准确率仍高于ATR-FTIR粘合剂模型。这种明显的差异值得考虑。在卷材级别上，所有模型中的主要误分类原因在于类别内的混淆而非类别间的混淆。这种模式与卷材级别PCA的观察结果一致，后者表明卷材间的一致性变化是类别内分散的主要原因，尤其是对于粘合剂层而言。在法医背景下，这种类别内的误分类反映了在同一产品类别中区分不同生产卷材的固有挑战。

拉曼背衬模型的误分类不仅限于类别内的混淆，还包括涉及不同制造商和表面处理类型的白色颜料样本之间的类别间错误，具体来说，是Essmo Vinyl白色哑光与VViViD白色哑光和3M白色哑光之间的错误。这些错误可以从白色颜料样本之间的共享光谱特征进行化学解释，这些样本具有相似或较低的TiO2拉曼活性，如第4.2节和4.4节所讨论的。这些性能挑战可能归因于第4.2节讨论的基线校正伪影。拉曼粘合剂模型同样在Essmo Vinyl黑色光泽、蓝色光泽和白色哑光类别之间产生了类别间错误，这反映了Essmo Vinyl粘合剂光谱之间的广泛光谱重叠。

4.6 总体鉴别能力和法医意义
对四个混淆矩阵的综合检查显示，单独使用ATR-FTIR光谱可以区分出五对无法区分的卷材，而单独使用拉曼光谱可以区分出两对无法区分的卷材。当综合考虑所有四种模型的结果时，只剩下一处误分类：一个来自Essmo Vinyl黑色光泽卷材1的样本被错误地预测为来自Essmo Vinyl黑色光泽卷材3。关键的是，这种残余的误分类代表了一种类别内的错误，反映了使用这些技术组合的分析工作流程所能达到的卷材级别分辨率的上限。

本研究的核心发现是，ATR-FTIR和拉曼光谱的组合工作流程能够完全区分所有十个产品类别，每种技术都发挥了互补作用，每种技术都解决了另一种技术未能解决的混淆问题，并且在每个分析阶段逐步减少了无法区分的卷材对数。这种逐步减少未解决比较的方法为实际案情分析提供了可行的方案：首先应对乙烯基背衬层进行ATR-FTIR检测，这是产出最高的步骤，然后进行粘合剂层分析，最后进行拉曼光谱检测。

这些发现对法医实践有几个重要意义。ATR-FTIR和拉曼光谱都是非破坏性的，这有利于微量证据的检测。这两种技术所需的样品准备工作很少，进一步支持了它们适用于常规案情分析的应用。与油漆和胶带检测类似，这些方法可以支持在各种情况下的有意义的来源区分，包括肇事逃逸事故、车辆盗窃以及其他涉及乙烯基包裹片材转移的案例。

4.7 局限性
来自三家制造商的十个产品类别的样本集仅代表了市场上可购买的汽车乙烯基包裹材料的一个有限子集，对于未在此列出的产品，该分析方案的鉴别能力可能会有所不同。对这些样本的检查为汽车乙烯基包裹材料的检测提供了概念验证。未来的主要方向是扩大样本范围，以进一步推广本研究结果的相关性。数据集的扩展还将为遇到此类微量证据的检控人员提供参考。此类样本可能会遇到与3M粘合剂样本类似的问题，即黑色着色剂和色素吸收了激光能量，从而抑制了拉曼散射。在应用于实际案情分析之前，仍需要开发一个包含更广泛制造商、颜色、表面处理和生产批次的光谱参考数据库。此外，本研究是在受控实验室条件下对原始样本进行的；而犯罪现场的乙烯基包裹片材可能已经经历了环境风化、机械磨损、热应力或污染，所有这些都可能改变光谱特征并影响分类性能。在将分析框架应用于未经验证的案情样本之前，必须系统地评估ATR-FTIR和拉曼方法在这种实际条件下的稳健性。

最后，必须在一个全面的框架内评估被调查样本与已知乙烯基包裹样本之间的光谱匹配性，该框架需要考虑样本在相关群体中的普遍性、光谱测量的来源内变异性以及成分相似的独立材料之间偶然出现的光谱对应关系。例如，单独使用拉曼粘合剂模型的准确率仅为45%，这表明其实际效用值得怀疑。由于信号弱、荧光效应和样品燃烧的影响，该模型的分类几乎是随机的。另一个问题是WiRE软件可能过度校正了基线，导致基线强度以下的伪影，这为分类增加了噪声而非化学信息。需要在更多样本上进一步研究这种方法，以明确其在实际案情分析中的真正效用，因为该方法可以揭示异常的光谱特征（例如，在VViViD样本中观察到的石墨峰）。目前的研究结果表明，在分析方案中结合使用FTIR和拉曼技术是理想的。这里开发的PLS-DA分类模型为进行此类比较提供了严格且可重复的基础，但其结果应结合所有可用的案件信息，并遵循法医微量证据评估的既定原则进行解释。

5. 结论
本研究证明，ATR-FTIR和拉曼光谱结合基于PLS-DA的化学计量分类方法，构成了有效的汽车乙烯基包裹材料法医表征和区分的分析框架。在三种制造商、四种颜色和两种表面处理类型中，所有十个产品类别都被完全区分开来，组合分析流程将无法区分的样本对数量减少到单个类别内的卷材级别混淆。对乙烯基背衬层的ATR-FTIR检测成为产出最高的分析步骤，提供了最一致的类别间区分能力，并作为分析框架的基础，其中拉曼光谱和粘合剂层分析提供了互补的信息。两种技术在区分依据上的差异显著：ATR-FTIR的区分主要基于聚合物基质组成和增塑剂含量的差异，能够可靠地分离所有样本类别；而拉曼光谱通过对无机颜料组成的敏感性提供了额外的区分能力，但在处理深色着色和拉曼活性较低的样本时效果有限。这两种互补的化学敏感性共同支持将这两种技术作为乙烯基包裹材料检测顺序分析协议的一部分。

未来研究有几个方向：扩展参考样本集，包括更广泛的制造商、颜色、表面处理和生产批次，将增强这项工作的普遍性。系统地评估环境风化、机械降解和污染对光谱特征的影响，将进一步验证这些方法在实际案情条件下的稳健性。

关于复制材料的声明
本研究没有复制任何其他作品的材料。作者确信所有数据和信息已在文中正确引用。

关于演讲的声明
这项工作在2025年全国合作本科生研究年会上进行了展示。

CRediT作者贡献声明
Jamie S. Spaulding：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、监督、软件、资源、方法论、形式分析、概念化。
Lydia A. Brassington：撰写——审阅与编辑、方法论、调查、数据管理。
Caleb M. Edwards-Dugan：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、调查、数据管理。

伦理审批声明
这项工作不需要任何伦理批准或知情同意。

资金声明
这项研究部分由俄亥俄州总检察长未来法医学中心提供的内部拨款（10010656GR）资助。