一种用于实际海洋塑料污染控制的太阳能驱动系统：MoS2/ZnIn2S4光催化剂可在高盐度海水中产生氢气，并降解高浓度的高分子塑料废物

《Fuel》：Solar-driven system for practical marine plastic pollution control: MoS2/ZnIn2S4 photocatalyst for H2 evolution in highly saline seawater and degradation of high-concentration real plastic waste

　　

作者：Shi Wanting|Zhang Jianbo|Wang Jun|Wu Meng|Jia Wenyu|Wang Qiuyu|Chen Huanyu|Wang Ziwen|Li Sijin|Yu Hang|Li Fangmin|Liu Qian|Lv Bo

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

本研究提出了一种双功能策略，通过开发一种简单且成本低廉的光催化系统，将环境修复与能量转换结合在一起。MoS?/ZnIn?S?光催化剂采用一步水热法合成，能够同时高效地从海水中产生氢气，并将废弃塑料降解为高价值的1,4-丁二醇。系统研究了MoS?加载量对光催化产氢性能的影响。在可见光照射下，11 wt%-MoS?/ZnIn?S?复合材料的产氢活性达到最佳，5小时内的产氢速率为22.12 mmol·g?1·h?1，是纯ZnIn?S?的8倍。其优异的性能归因于MoS?在ZnIn?S?表面的原位生长，有效增强了光生载流子的分离和传输效率。同时，MoS?提供的丰富活性位点显著促进了表面光催化产氢反应。这项工作表明，在持续阳光照射下，MoS?/ZnIn?S?催化剂在协调解决海洋白色污染生态修复和绿色清洁能源生产方面具有重要的理论和实践意义。

引言

对传统化石燃料的过度依赖导致其储量减少，目前亟需解决能源短缺问题[1]。氢作为一种高能量密度、清洁的能源载体，是未来能源系统中最有前景的替代能源之一，其重要性日益凸显[2],[3]。从环境角度来看，海洋塑料污染是一个全球性问题，每年有超过1700万吨塑料进入海洋[4],[5]。由于塑料难以降解，会在环境中长期存在并逐渐分解为微塑料和纳米塑料，对海洋生态系统和公共健康造成严重危害[5]。同时，海水占地球总水资源的约96.5%[6]。利用天然海水作为原料进行光催化产氢，结合了可再生能源生产和可持续利用水资源的双重优势，为同时应对这两个挑战提供了可行的解决方案[7],[8]。此外，塑料水解产生的活性中间体可以捕获光生空穴，有效抑制载流子复合，显著提升光催化产氢性能[9]，克服了传统光催化依赖于三乙醇胺、甲醇和硫化钠等牺牲剂的关键缺点，从而显著降低反应成本并避免二次污染[9],[11]。近几十年来，半导体光催化技术取得了显著进展，包括金属氧化物（TiO?）[12],[13]、碳氮化物（g-C?N?）[14],[15]、金属硫化物（CdS）[16],[17]和金属有机框架（MOFs）[18],[19],[20]等多种材料体系在氢生产和环境净化中的应用。其中，金属硫化物表现出优异的可见光响应能力，能够有效利用太阳光谱中的40%以上可见光，弥补了传统氧化物只能响应紫外线的不足[21],[22]。ZnIn?S?作为一种典型的三元硫化物半导体，具有超薄层状结构、合适的带隙（2.06–2.85 eV）和可调的电子结构，在光催化产氢方面展现出巨大潜力[22]。然而，纯相ZnIn?S?存在严重的载流子复合和电荷分离效率低的问题，严重限制了其性能和应用范围。为了解决这些问题，研究人员开发了多种改性策略，如异质结构构建[23]、形貌调控[24]和共催化剂负载[25]，其中与共催化剂形成异质结是提升其光催化性能的有效方法[26],[27],[28]。Hu等人[29]将NiPS?纳米片与ZnIn?S?微球结合，制备出具有S型电荷传输路径的复合材料，在TEOA体系中的产氢速率为1827.6 μmol·g?1·h?1，在海水中的产氢速率为312.2 μmol·g?1·h?1。

非贵金属共催化剂（如MoS?、CuS和NiS）因其丰富的储量、低成本以及与铂基材料相当的光催化性能而备受关注。其中，MoS?的产氢反应活性接近铂，并且由于其丰富的储量和适当的氢吸附能力，成为替代贵金属共催化剂的理想选择[30],[31]。当MoS?负载在ZnIn?S?表面时，可以快速捕获光生电子并抑制界面电荷复合。其丰富的未饱和硫活性位点可以降低质子还原的活化能和过电位，高电导率也有助于形成电子传输通道，促进电子向反应界面的迁移[32],[33],[34]。研究表明，通过优化MoS?的加载量、晶相和界面键合，该复合材料的产氢效率和量子产率相较于纯ZnIn?S?有显著提升[34],[35]。本研究采用一步水热法成功制备了负载MoS?的ZnIn?S?三维纳米球，与真空沉积和化学气相沉积等复杂且昂贵的方法相比，一步水热法具有操作简单、成本低和可扩展性的优势[36],[37]。在11 wt%的MoS?负载量下，复合催化剂的产氢速率为22.12 mmol·g?1·h?1，是纯ZnIn?S?的8倍。与Hu等人的研究[29]相比，本研究突破了传统牺牲剂的限制，利用太阳能实现了从海水中高效产氢和降解废弃塑料的目标。通过同时生产绿色氢气和处理污染物，为全球能源危机和环境污染问题提供了可行的解决方案。

部分摘要

材料

用于合成ZnIn?S?的氯化铟（InCl?·4H?O）和硫代乙酰胺（TAA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化锌（ZnCl?）购自西安化学试剂厂，二水合钼酸钠（Na?MoO?·2H?O）购自天津第四化学试剂厂。所有化学品均为分析级，使用前无需额外纯化。所有实验过程均使用去离子水。

ZnIn?S?的合成

光催化剂的合成与表征

图1a展示了采用一步水热法合成MS/ZnIn?S?复合材料的流程。ZnCl?作为锌源，InCl?·4H?O作为铟源，Na?MoO?·2H?O作为钼源，TAA作为硫源。所有试剂溶解在27毫升乙醇中，并在室温下进行80分钟超声处理，以确保前体的均匀分散和充分混合。随后进行水热反应，ZnIn?S?在此过程中自组装成

结论

MoS?/ZnIn?S?异质结通过能带结构和界面设计实现了光生电荷的有效分离，有效克服了单组分催化剂光催化活性不足的关键问题。实验结果表明，11 wt%-MoS?/ZnIn?S?在海水条件下的光催化活性最高，产氢速率为22.12 mmol·g?1·h?1，是纯ZnIn?S?的8倍。

CRediT作者贡献声明

Shi Wanting：撰写——初稿编写。Zhang Jianbo：资源支持。Wang Jun：软件协助。Wu Meng：软件协助。Jia Wenyu：资源支持。Wang Qiuyu：资源支持。Chen Huanyu：软件协助。Wang Ziwen：软件协助。Li Sijin：资源支持。Yu Hang：软件协助。Li Fangmin：软件协助。Liu Qian：资源支持。Lv Bo：撰写——审稿与编辑，监督工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501BG070023、202401CF070162）和钒钛资源综合利用国家重点实验室（项目编号：2024P4FZG02）的财政支持。