原位合成的硅酸盐衍生物/ZSM-5双功能催化剂能够催化糠醛的氢化重排反应，生成环戊酮

《Fuel》：In-situ constructed silicate derivatives/ZSM-5 bifunctional catalysts facilitate hydrogenation rearrangement of furfural to cyclopentanone

　　

Jinxin Zhang|Shunxin Cao|Ruiwen Shu|Dongfang Wu

安徽科技大学化学与爆破工程学院，中国淮南232001

摘要

糠醛（FFR）通过氢化重排生成环戊酮（CPO）的过程需要在金属催化位点和酸性位点的共同作用下依次进行，不同催化位点之间的邻近性对提高氢化重排效果至关重要。在本研究中，基于硅原子在碱性溶液中能在ZSM-5分子筛中的溶解性，通过原位掺杂将活泼金属Ni和Cu引入ZSM-5表面，通过还原反应制备出高度分散的NiCu合金纳米颗粒。同时，去除ZSM-5骨架中的硅原子后，增加了NiCu合金周围的铝原子暴露量。酸性位点分布靠近NiCu合金，从而增强了金属-酸性位点之间的协同作用。这种原位合成的催化剂能在温和条件下有效促进FFR向CPO的氢化重排。本研究通过简单的原位合成方法实现了NiCu合金与酸性位点在分子层面的邻近性，为设计及制备用于生物质氢化转化的低成本金属-酸性双功能催化剂提供了宝贵参考。

引言

环戊酮（CPO）作为一种重要的精细化工中间体，被广泛应用于杀虫剂、除草剂和橡胶添加剂等的制备[1]、[2]。目前，CPO主要通过己二酸热解或环戊烯氧化来合成[3]、[4]。然而，传统的CPO生产过程依赖于化石资源，这并不符合绿色可持续发展的要求。

可再生生物质能源是自然界中丰富的有机碳源，可以转化为可再生化学品和燃料，为加强环境保护和减少对化石资源的依赖提供了绿色可持续的方式[5]。在众多生物质衍生物中，糠醛（FFR）可通过在水中的木糖低聚物水解获得，再经酸性催化脱水得到[6]、[7]。如今，FFR已被认定为重要的生物质衍生物之一。利用自然界中丰富的水作为溶剂对FFR进行 hydroconversion 可以得到高附加值的化学品，这不仅符合环境保护的需求，还能与上游产品有效衔接。更重要的是，FFR的水相 hydroconversion 能够以较高的选择性获得 CPO。Li 等人[8] 合成了氮掺杂的碳包裹 Co 催化剂（Co@NC），用于催化 CPO 的水相氢化。在 200°C 和 3 MPa H₂ 条件下，获得了 86.5% 的产率。Zhang 等人[9] 合成了 CuNi/Al-MCM-41 催化剂，并在接近中性的水溶液中于 160°C 和 2.0 MPa H₂ 条件下催化 FFR 的氢化重排，取得了优异的效果。Shao 等人[10] 提出在 Co-Fe-Al 催化剂中合金化 Co 和 Fe 以抑制 Br?nsted 酸性位点的形成，从而提高 CPO 的水相转化效率。Gao 等人[11] 将磷引入 Ni/Al₂O₃ 中，改变了酸性位点的分布并调节了金属位点的氢化性能，开发出了一种基于过渡金属的低成本 CPO 水相转化催化剂。

章节摘要

材料

分析纯级别的化学品，包括 CPO、四氢糠醛（THFOL）、糠醛（FFR）、氨（25 wt%-28 wt%）、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NaOH 和 Cu(NO₃)₂·3H₂O，均购自中国北京的中国医药集团化工试剂有限公司。商用 ZSM-5 由天津南华催化剂有限公司提供。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。

催化剂制备

在方案 1 中，在 ZSM-5 表面原位合成 Ni-Cu 硅酸盐之前，首先对 ZSM-5 进行搅拌

通过 ICP-AES 元素分析检测了所有 NiCu/ZSM-5-x 催化剂中 Cu 和 Ni 的含量。结果表明，所有 NiCu/ZSM-5-x 催化剂中 Cu 和 Ni 的含量分别为 5.9 ~ 6.2 wt% 和 9.6 ~ 10.1 wt%。这说明 Cu 和 Ni 原材料在水热反应过程中与 ZSM-5 发生反应并在其表面形成相应的沉淀物。NiCu/ZSM-5-IM 中 Cu 和 Ni 的含量也接近理论值。

为了更好地发挥金属位点和酸性位点的协同催化作用，本研究通过在 ZSM-5 表面原位合成硅酸盐制备了 ZSM-5 栖息的 NiCu 合金纳米催化剂。实验结果表明，由于硅原子在碱性溶液中的溶解性，原位形成的硅酸盐能够分布在 ZSM-5 内部，从而使 NiCu 合金周围的铝原子暴露增多，增强了合金与酸性位点之间的协同作用。

Jinxin Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，项目监管，方法学研究，数据管理，概念构思。Shunxin Cao：方法学研究，概念构思。Ruiwen Shu：方法学研究，概念构思。Dongfang Wu：撰写 – 审稿与编辑，项目监管。

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

本研究得到了安徽科技大学高层次人才科学研究基金（项目编号：2024yjrc197 和 2024yjrc173）以及石油炼制技术及催化剂国家工程研究中心（中国石油化工股份有限公司石油加工研究院）（项目编号：6800000-24-ZC0609-0010）的支持。作者同时感谢 Scientific Compass（https://www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助。