在不同流体介质中进行的热解实验中，盐湖页岩中干酪根的烃类生成行为及其产物的特性

《Fuel》：Hydrocarbon generation behavior and product characteristics of kerogen in saline lacustrine shale during pyrolysis experiments in different fluid media

　　

冯德浩|刘成林|田吉祥|郭泽辉|班东海|张璇|胡昊然

中国石油大学（北京）石油资源与工程国家重点实验室，北京102249，中国

摘要

盐湖页岩通常会保留含NaCl的孔隙水，这可能影响干酪根的转化。然而，现有研究对盐湖干酪根在盐水环境下的烃类生成行为了解有限。本研究旨在量化盐湖干酪根的烃类生成演化，并评估含NaCl孔隙水的作用。从柴达木盆地未成熟中新世盐湖页岩中分离出的II型干酪根在蒸馏水和NaCl溶液中进行了限制条件下的金管热解实验，实验设置了两种加热速率。结果表明，在较低成熟度阶段就产生了液态烃类，且重症烃的产量较高。液态烃类的主要生成窗口早于淡水湖页岩和海洋页岩，其Easy%Ro峰值达到0.8%。与蒸馏水相比，含NaCl的系统将沥青的生成峰值提前到较低的成熟度，并促进了早期重质产物的形成。在成熟阶段，通过高分子量沥青的持续热裂解逐渐产生了湿气和轻质油。成熟阶段干酪根/沥青的初次裂解以及轻质油的二次裂解解释了气体产量的增加。总体而言，本研究为含NaCl孔隙水环境下的烃类生成过程提供了实验依据，有助于阐明盐湖盆地低成熟度油藏的起源。

引言

全球勘探活动发现，许多富含有机质的页岩与湖泊盐化过程有关[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。从早古生代到第四纪，全球范围内已开发了大量盐湖页岩[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。近年来，由于页岩油的成功发现及其巨大的资源潜力，盐湖页岩（SLS）作为关键勘探目标受到了广泛关注。SLS层是主要的烃源岩和储集层，为常规油田和致密油田提供烃类，同时其中也含有大量的原位页岩油[12]。此外，分布广泛的低成熟度SLS也是原位转化过程（ICP）的重要目标[13]、[14]、[15]。SLS的巨大开发潜力推动了先进烃类生成（HG）模型的需求，这对优化ICP和提高资源评估至关重要。

先前的研究表明，SLS的HG模型大致遵循Tissot和Welte[16]的框架，但在某些方面与淡水湖页岩和海洋页岩有所不同[17]、[18]、[19]。王等人[17]发现江汉盆地的SLS在相对较低的成熟度时达到石油生成峰值，且HG活化能较低。李等人[18]也观察到在低成熟度阶段有石油生成峰值，产物以NSO化合物为主。然而，曹等人[19]报告称准噶尔盆地风城组的某些SLS层在较高的成熟度（1.3% VR_o）时达到石油生成峰值。此外，庐窝沟组（准噶尔盆地和三塘湖盆地）的SLS通常在成熟阶段产生大量石油[6]、[20]。这些差异可能反映了盐湖环境中形成的干酪根组成和分子结构以及无机成分的差异[21]、[22]、[23]、[24]。除了硅酸盐和碳酸盐矿物外，SLS还常含有蒸发岩矿物[19]、[25]。同时，蒸发岩的溶解和残余的盐湖水可能导致页岩孔隙中充满盐水[26]、[27]。

实验室热解实验是理解HG过程的关键方法，可以提供关于烃类生成阶段、反应动力学和产量的关键信息[28]、[29]、[30]。热解实验表明，水、压力、温度和矿物显著影响HG过程[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。页岩中的孔隙水与干酪根直接接触，可以通过增强化学作用和压力效应以及改善热传递来影响烃类生成和产物分配[37]、[38]、[39]、[40]。孔隙内的流体压力可能增加，过高的压力可能会抑制沥青和石油的生成[37]、[38]。孔隙水可以提高有效导热系数[41]，从而促进干酪根的均匀加热。此外，水在干酪根转化过程中可以通过提供额外的氢原子和抑制C-C键交联来发挥化学作用[37]、[38]、[39]、[40]。在盐湖盆地中，由于卤盐的广泛溶解和原始盐湖水的保存，孔隙水中含有常见的Na?和Cl?离子[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。尽管基于热解实验建立了多种SLS的HG模型，但大多数实验使用的是蒸馏水体系[6]、[21]、[47]、[48]、[49]。然而，孔隙水盐度对HG的影响尚未得到充分研究。

柴达木盆地是一个典型的盐湖盆地，其中含有异常厚的盐湖沉积序列[50]、[51]。在厚沉积序列中，SLS与蒸发岩在垂直和横向上都有分布[25]、[42]、[52]。特别是在晚始新世沉积物中，存在厚度达约250米的卤盐层[43]。谭等人[46]发现柴达木盆地的形成水以Cl?和Na?为主。因此，柴达木盆地的SLS为研究含NaCl流体对HG的影响提供了理想的自然环境。先前的研究表明，该盆地的SLS通常具有较低的总有机碳（TOC）含量和较低的热成熟度[18]、[47]、[48]、[53]，但它们表现出较高的HG效率，并生成和积累了大量的低成熟度油和成熟度油资源[54]、[55]。一些研究记录了在低成熟度阶段的显著HG现象，这主要归因于蒸发岩矿物的催化作用[47]、[49]。低成熟度页岩与丰富烃类积累之间的不匹配突显了准确描述HG模型的重要性。此外，先前的热解研究将产物分类为油或气，阻碍了对沥青、轻质油和湿气的定量评估[18]、[47]、[48]、[49]。总体而言，柴达木盆地HG模型的研究仍然较为有限。

为了解决这一关键科学问题，本研究使用柴达木盆地中新世未成熟II型盐湖干酪根，在蒸馏水（DI水）和NaCl溶液条件下进行了限制条件下的金管热解实验。分析了热解产物的产量以及生成气体的碳同位素组成。本研究旨在建立SLS的HG模型，并评估含NaCl孔隙水对柴达木盆地HG的影响。

章节片段

样品背景

实验中使用的干酪根取自柴达木盆地西部L5井的中新世SLS。柴达木盆地是一个大规模的新生代盐湖盆地，位于青藏高原的东北部（图1）。湖泊盐化主要受到长期干旱气候和构造约束的影响，其间穿插着偶发性湿润气候引起的湖泊扩张事件[50]、[56]、[57]。在喜马拉雅造山运动的控制下，沉积中心发生了迁移

气态烃的产量

C₁的产量随成熟度的增加而增加，在2 °C/h的条件下，当%Ro达到4.45%时达到峰值212.37 mg/g TOC（图3a）。总体而言，在成熟阶段C₁的产量通常低于30 mg/g TOC，在高成熟阶段低于75 mg/g TOC。蒸馏水和NaCl溶液实验在成熟阶段的C₁产量没有显著差异（表S2和表S3）。相比之下，蒸馏水实验的C₁产量略有

盐湖干酪根的液态烃裂解和气体生成

盐湖干酪根的HG过程包括四个连续的裂解步骤：（i）以沥青生成为主的干酪根裂解，（ii）产生轻质油和气体的沥青裂解，（iii）轻质油转化为气态产物，以及（iv）湿气裂解为甲烷[21]、[28]、[40]、[65]。在低热成熟度阶段，干酪根首先裂解形成富含高分子量极性组分的沥青，其中大部分保留在岩基质中[21]。在

结论

本研究对柴达木盆地中新世SLS中分离出的未成熟II型干酪根进行了金管热解实验，比较了蒸馏水和含NaCl流体系统。通过精确量化C₁、C_2-5、C_6-14和C₁₅₊组分的产量并整合气体碳同位素，建立了SLS的HG模型。盐湖干酪根在低成熟度阶段表现出早期沥青生成和大量的液态烃生产。

CRediT作者贡献声明

冯德浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿创作，验证，方法学，调查，数据管理，概念化。刘成林：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，调查，资金获取。田吉祥：验证，方法学，调查。郭泽辉：撰写 – 审稿与编辑，方法学，调查。班东海：方法学，调查，数据管理。张璇：方法学，调查，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号41872127）、中国石油大学科学基金（编号2462025XKBH023）和中国国家重点研发计划（编号2021YFA0719000）的支持。