通过解耦的酸还原和脱氧过程，对高酸度的棕榈酸油进行低氢两段升级处理

《Fuel Processing Technology》：Hydrogen-lean two-stage upgrading of highly acidic palm acid oil via decoupled acid reduction and deoxygenation

　　野边宏文（Hirofumi Noge）、中野千代（Chiyu Nakano）、上野良江（Yoshie Ueno）、维拉·贾扎伊尔·亚哈亚（Wira Jazair Yahya）、哈桑努丁·阿卜杜勒·卡迪尔（Hasannuddin Abd Kadir）、凑幸（Sachi Masunaga）
日本冈山大学教育研究生院，冈山700-8530

**摘要**
在氢气供应有限的条件下，将高酸性废弃脂质转化为液态烃仍然具有挑战性，主要原因包括催化剂失活、过度裂解以及工艺稳定性差。棕榈酸油（PAO）由于含有极高的游离脂肪酸含量，成为一种特别难以处理的原料。本研究提出了一种低氢气需求的两阶段转化策略，通过分阶段反应操作将酸值（AV）的降低与烃类生成过程分离。在第一阶段，利用低氢压（初始0.1 MPa）进行批量预处理，能够快速降低酸值。然而，温度升高会促进热降解，这凸显了单一阶段强化处理的固有限制。甲醇辅助预处理主要通过酯化和氧化中间体的形成进一步降低了酸值。在第二阶段，使用基于氧化物的催化剂在无氢气条件下进行固定床转化，可在约365°C的温度下实现50–60%的稳定液态烃回收率。脱氧过程主要通过脱羰/脱羧途径完成。在所研究的催化剂中，ZrO?–Co催化剂表现出优异的稳定性和较低的残留酸值。总体而言，该策略在1.5–2小时内将酸值降低了90%以上，同时保持了稳定的液态烃回收率，证明了其在低氢气条件下的有效性。

**1. 引言**
全球向碳中和能源系统的转型不仅需要可再生电力，还需要能够在难以电气化的领域替代化石燃料的可持续液态燃料。工业废弃物脂质（包括棕榈油精炼残渣、皂脚油和废弃食用油） merupakan丰富的未充分利用的碳资源，尤其是在主要棕榈油生产地区，这些资源符合循环经济原则[1]、[2]、[3]。棕榈酸油（PAO）作为棕榈油精炼的副产品，其游离脂肪酸（FFA）含量极高。这种高酸性给直接催化转化带来了显著挑战，如皂的形成、催化剂中毒、加速结焦以及在常规加氢处理条件下的热不稳定性[4]、[5]、[6]。因此，尽管PAO易于获取且成本低廉，但其利用程度仍低于精制甘油三酯油（成熟的转化技术[7]、[8]）。脂质原料转化为烃类燃料通常通过加氢处理实现，主要包括三条主要途径：加氢脱氧（HDO）、脱羰/脱羧（DCO/DCO?）和二次裂解。这些途径的机理特性已在早期脂肪酸脱氧研究中得到验证[9]，而它们在实际系统中的相对贡献则取决于催化剂性能、氢气供应情况以及反应器配置[10]、[11]。本研究中的二次裂解特指在初次HDO或DCO/DCO?反应后形成的烃类或部分脱氧中间体的酸催化裂解。

以棕榈酸（C??H??COOH）为例说明这些反应：
- HDO：C??H??COOH + 3H? → C??H?? + 2H?O
- DCO：C??H??COOH + H? → C??H?? + CO + H?O
- DCO?：C??H??COOH → C??H?? + CO?
这些化学计量式反映了各途径的氢气需求。在实际操作中，DCO反应可能在不需外部氢气的条件下进行（取决于催化剂性质和反应环境）。多种催化剂系统（包括NiMo硫化物、CoMo碳化物和贵金属负载氧化物）在受控实验室条件下表现出高转化效率[12]、[13]、[14]、[15]。然而，大多数报道的性能结果依赖于纯化的模型原料和较高的氢气压力（2–6 MPa），隐含了集中式氢气供应和炼油厂规模基础设施的假设。这些假设限制了分散式应用，尤其是在氢气供应和资本密集型基础设施有限的棕榈油生产地区[11]、[16]、[17]。此外，对于高酸性原料（如PAO），提高氢气压力并不一定能抑制催化剂失活；局部氢气耗尽、扩散限制以及酸驱动的副反应仍可能影响单阶段反应器的运行[4]、[5]。尽管已广泛研究催化剂改性以提高其对酸性原料的耐受性[13]、[18]、[19]，但对工艺级约束（如分阶段反应行为和反应强度控制）的关注相对较少。政策发展进一步推动了低氢气需求下的转化技术。修订后的欧盟可再生能源指令（RED III）优先考虑使用废弃物和残渣原料生产先进生物燃料[20]，而国际民航组织CORSIA和国际能源署净零路线图强调了与区域原料兼容的可持续航空燃料路径以及减少化石氢依赖[21]、[22]。最近的研究展示了使用基于氧化物的催化剂实现棕榈酸蒸馏物和废弃食用油的无氢脱氧的可行性[23]、[24]。然而，这些方法通常需要较高的温度，并且伴随着大量气体生成以及难以控制反应强度，尤其是对于高酸性原料。表S1提供了常见PAO转化策略及其操作限制的结构化比较。系统级分析进一步强调了在资源受限条件下需要模块化、低氢气需求和工艺集成化的转化策略[25]、[26]。现有的高酸性脂质转化策略（包括预处理辅助加氢处理、单阶段高压加氢处理和无氢DCO?路线）虽然能应对部分挑战，但很少能够同时解决氢气短缺、原料异质性和操作稳定性问题[5]、[13]、[27]。

鉴于此，本研究提出了一种专为高酸性PAO设计的低氢需求两阶段转化策略。通过刻意将酸值降低与烃类生成过程分离，将转化问题视为工艺设计问题而不仅仅是催化剂设计问题。以PAO为工业应用案例，系统评估了分阶段操作的可行性，包括酸值降低、烃类产率、反应稳定性和操作可靠性。研究结果为在低氢气条件和基础设施受限环境下实施有效的转化策略提供了见解。

**2. 材料与方法**
2.1. **原料**
PAO来自印度尼西亚的一家商业棕榈油精炼厂。硅胶（CARiACT Q-10，粒径1.18–2.36 mm，Fuji Silysia Chemical）用作催化剂载体。金属前体（纯度≥97%，Kanto Chemical）包括六水合硝酸镁、六水合硝酸镍(II)、六水合硝酸钴(II)、六水合钼酸铵、二氢磷酸铵和八水合氧化锆。分析级正癸烷和甲醇用作批量反应中的稀释剂。
2.2. **催化剂制备**
催化剂采用初湿浸渍（IWI）法制备。根据目标金属负载量（相对于载体质量的重量百分比）计算金属前体的用量，并将前体溶液逐滴滴加到载体上。浸渍后，样品在室温下老化24小时，然后在110°C下干燥3小时，最后在500°C下煅烧3小时。必要时，催化剂在流动的氢气（50 mL min?1）氛围中于500或600°C下还原3小时后再用于反应。整个实验流程如图1所示。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 低氢条件下的批次操作性能**
首先，使用一系列基于镍的催化剂在批次反应器中评估了PAO的酸值降低可行性。选择镍作为基础金属，因其成本低廉且在脂肪酸脱氧过程中具有良好活性。所有催化剂均在流动氢气中于500°C下预还原，以确保相同的金属状态。随后在升高的温度下进行批次实验，使用正癸烷作为稀释剂以减少粘度相关的传质限制。表1总结了该筛选研究中使用的催化剂配方、反应条件及相应的酸值降低结果。

表1. 低氢条件下单阶段PAO转化的催化剂筛选结果（酸值降低包括稀释和酯化等化学反应的贡献）

**3.2. 固定床转化**
固定床实验在装有100 mL催化剂的管式流化反应器（ARF-30 K，Asahi Rika Seisakusho）中进行。反应器在惰性气体（He或Ar，流速50 mL min?1）下加热至365–450°C。稳定性建立后，通过输液泵（FP-1500，MELQUEST）加入PAO或预先处理的中间体。液体时空速（LHSV）定义为体积进料速率除以催化剂床体积。产物在0°C下冷凝并收集为液态组分，气态产物未被进一步分析。

**3.3. 两阶段转化**
两阶段转化通过依次进行批量预处理和固定床转化实现，中间体无需分离。在第一阶段，使用还原型NiMo催化剂在低氢气条件下（初始氢压0.1 MPa，无连续氢气供应）对PAO进行部分脱酸。所得液体直接送入固定床反应器。在第二阶段，固定床在365°C和LHSV=0.2 h?1的条件下操作，使用MgO和还原型ZrO?–Co催化剂。本研究中的“无氢”表示无需外部氢气输入。

**3.4. 产品分析**
酸值（mgKOH g?1）根据ASTM D974标准使用自动电位滴定仪（AT-710S）测定。液态烃类通过装有OV-1柱（5 wt% on Uniport HP，1.0 m）的GC-FID（GC7100TF）进行分析。进样器和检测器温度保持在240°C。色谱仪从70°C（1 min）开始以3°C min?1的速度升温至240°C并保持20分钟，使用氦气作为载气。
通过GC–MS（Shimadzu QP2020）进行定性鉴定，采用Rtx-5MS柱。

液体产物产率计算公式如下：
- 固定床实验：
\(L_{liquid\ product\ yield\%) = \left(\frac{m_{liquid\ product}{m_{PAO}\right) \times 100\%\)
- 批次和两阶段实验：
\(L_{liquid\ product\ yield\%) = \left(\frac{m_{liquid\ product}{m_{PAO} + m_{solvent}\right) \times 100\%\)

表1中的酸值降低百分比（%）计算公式如下：
\(Apparent\ AV\ reduction\%) = \left(\frac{AV_{final}-AV_{initial}}{AV_{initial}\right) \times 100\%\)因此，通过降低温度来调节反应的剧烈程度成为抑制副反应和提高高酸性脂质原料升级过程中选择性的一项关键要求[11]、[31]。最近的综述也强调了，在贫氢条件下从脂肪酸生产柴油馏分烃类受到DCO?、裂化和聚合途径的竞争性限制，这进一步凸显了超越简单增强反应剧烈程度的过程级策略的必要性[32]。

3.1.2. 批量操作的温度依赖性和内在限制
为了减轻在330°C时观察到的严重热降解现象，并更好地分离出催化行为，实验在逐渐降低的温度下进行，同时减少了停留时间和溶剂与油的比例。这种协调调整旨在在保持足够的流动性和催化剂-液体接触的同时，缓和整体的反应剧烈程度。所有实验均使用了NiMo催化剂，相应的条件总结在表2中。当反应温度从260°C降至240°C和220°C（1小时，0.1 MPa H?）时，表观酸值（AV）的降低分别从52%降至47%和41%。在这些条件下，仅由正癸烷稀释引起的理论AV降低约为21%。因此，实验观察到的AV降低幅度始终超过了稀释效应，表明即使在贫氢条件下，酸性官能团也发生了可测量的化学转化。然而，气相色谱分析并未明确显示出柴油馏分烃类（C??–C??烷烃）的形成。这表明，在当前条件下，反应并未通过完全的HDO或高效的DCO/DCO?途径进行。相反，观察到的AV降低更有可能与FFAs的部分脱氧和官能团转化为中间氧化物（如醛类和醇类）或形成更重的含氧化合物有关，而不是净烃类生成。

表2. 在贫氢批量条件下，反应温度对PAO表观AV降低的影响。

通过目视检查液体产品进一步支持了温度对副反应的抑制作用。如图2所示，在260°C下获得的产品出现了明显的变暗，表明副反应和焦前体的形成增加。相比之下，在240°C和220°C下获得的产品保持棕色，表明在较低的反应剧烈程度下碳化和重质组分形成减少。这些观察结果表明，反应的剧烈程度受温度、停留时间和氢可用性的综合影响，这决定了主要脱氧与不希望发生的途径（如副裂化、聚合和重质组分形成）之间的平衡，特别是对于在贫氢或惰性气氛中的不饱和脂质原料[31]。从机理角度来看，氢的可用性强烈影响脂肪酸转化过程中的主要脱氧途径和产物分布[33]。因此，当前贫氢批量结果定义了一个范畴，在这个范畴内，可以显著降低表观AV而不产生可检测到的烃类，这反映了一个以部分脱氧为主的系统，而不是完全转化为烷烃。

综合这些发现可以看出，尽管将批量反应温度降低到约240°C能有效抑制热驱动的碳化，但在贫氢条件下的批量配置本质上仍然存在限制。具体来说，它无法明确地将化学酸转化与稀释效应分离开来，也无法实现完全的烃类生成。这种内在限制促使了后续对反应配置和溶剂策略的修改，如下几节所探讨的，以更有效地分离和控制化学转化和过程级反应剧烈程度。

3.1.3. 在贫氢条件下溶剂对表观AV降低的影响
在确定240°C为碳化抑制条件后，进行了最终的批量实验，以明确溶剂化学在贫氢操作中对表观AV降低的作用。与之前实验中使用的惰性正癸烷不同，引入了醇类作为反应性溶剂来评估它们对酸转化的贡献。实验条件和相应结果总结在表3中。

表3. 在贫氢批量条件下，溶剂化学对PAO表观AV降低的影响。

这些结果表明，在氢受限的批量系统中，溶剂的选择对表观AV降低有显著影响。尽管AV显著降低，但气相色谱分析并未显示出柴油馏分烃类的形成。这与醇类通过酯化在热和催化条件下主要降低AV的机制相符。此外，醇类还可能促进氢转移反应和含氧化合物的稳定，有助于酸的去除。然而，这些过程不一定对应于完全的脱氧。综合评论表明，醇辅助的预处理可以在不消耗大量氢或完全去除氧的情况下显著降低AV，特别是对于富含FFAs的废物衍生油[34]、[35]。与乙醇相比，甲醇观察到的更高AV降低可以归因于其较小的分子尺寸、更高的极性和更有利的酯化动力学，这使得它在中等反应剧烈程度下能与酸性官能团更快地相互作用。尽管如此，最近的研究强调，AV或总酸值（TAN）的降低并不单独反映脱氧的程度，因为包括酯化、部分氢化和缩合在内的多种途径都可以导致酸的去除[11]。

这些结果共同表明，在贫氢条件下，溶剂辅助的AV降低可以非常有效，但它仍然与完全的烃类合成基本脱钩。这种内在的分离强调了将快速酸转化与随后的烃类生成反应分开的必要性，从而为后续章节中开发的阶段性升级策略提供了明确的机理和过程级依据。

3.2. 在无氢条件下的固定床操作性能
3.2.1. 反应温度和空速对液体产物形成的影响
在本节中，未经任何预处理的原始PAO直接用作固定床实验的原料。图3总结了反应温度和液小时空速（LHSV）对无氢固定床升级过程中液体产物产量的影响，其中脱氧主要通过DCO/DCO?途径进行。

在450°C时，随着LHSV的增加，液体产量逐渐增加；然而，观察到了明显的产物变暗和固体沉积。这些特征表明发生了广泛的副反应，包括热裂化、聚缩合和焦形成，这些现象在高温无氢升级脂质原料的过程中被广泛报道[28]、[29]、[30]。在这样的条件下，脱氧与非选择性热途径竞争，通常导致产生较短链的烃类和增加的气体生成，而不是稳定的柴油馏分产物。当反应温度降低到400°C时，观察到不希望发生的反应得到了部分抑制；然而，即使在相对短的停留时间下，仍然有明显的固体沉积。这种行为表明，在这个温度下，反应的剧烈程度主要受内在热活性的控制，而不仅仅是接触时间。因此，副反应进行得足够快，以至于缩短停留时间无法有效防止焦前体的形成。在基于氧化物的固定床系统中也观察到了类似的温度主导行为，其中在最优温度窗口之外的操作会导致不稳定液体回收[36]。相比之下，在365°C时，观察到了反应行为的明显转变。在一系列LHSV值（0.03–0.09 h?1）范围内，液体产品的变色显著减少，且液体产物产量稳定在大约50–60 wt%。这表明热驱动的降解得到了充分抑制，同时保持了足够的脱氧反应活性。这样的操作窗口与先前的机理研究一致，表明过高的温度有利于脱羧、聚合和焦的形成，而适中的较低温度则促进了更有选择性的脱氧途径[37]。基于此，可以在大约365°C的操作温度下找到一个平衡反应剧烈程度和液体产物稳定性的实用操作窗口。

虽然定量气相分析超出了本研究的范围，但在冷凝馏分中反复检测到C??–C??烃类（见第3.2.2节，图5），结合在更高剧烈程度下观察到的液体回收率降低，定性地表明伴随着DCO/DCO?和副裂化。未来的工作将建立完整的碳平衡，以量化CO、CO?和轻质烃类的分布。

图4总结了在365°C无氢固定床操作下，催化剂组成对液体产物产量的影响。在所有催化剂系统中，当LHSV值为0.06–0.09 h?1时，获得了大约50–60 wt%的稳定液体产物产量。在较低的LHSV（0.03 h?1）下，随着停留时间的延长，可回收的液体产量下降。在没有外部氢的情况下，这种行为可能反映了伴随重质可凝缩物种形成的副裂化增加。在无氢、高温条件下，CC键断裂可能与脱氧途径在动力学上竞争，减少了冷凝液体的回收。在这些条件下观察到的有限固体沉积表明，气相裂化途径而非表面介导的聚合是液体产量损失的主要原因。尽管各种催化剂之间的总体液体产量相当，但在AV降低方面观察到了显著差异。在LHSV = 0.06 h?1时，ZrO?–Co?O?和NiO–P?O?将AV分别降低到1.44和4.36 mg KOH g?1，而MgO导致的剩余AV显著更高，为10.08 mg KOH g?1。这些差异表明，仅液体产量并不能反映脱氧效率，催化剂组成在无氢条件下对酸去除起着关键作用。

MgO主要提供促进酸碱相互作用的碱性位点，但缺乏强氧化还原功能。相比之下，ZrO?–Co?O?结合了两性氧化物特性和具有氧化还原活性的钴物种，使得DCO/DCO?途径更有效地去除羧基。这种双重功能行为，结合了酸碱和氧化还原特性，已被广泛报道为有利于脂肪酸脱氧和生物质衍生原料的升级[38]。

图5展示了在365°C和LHSV = 0.06 h?1下获得的液体产品的GC–MS色谱图。在所有情况下，都检测到了C??–C??范围内的烃类，证实了脂肪酸衍生物中间体转化为柴油馏分组分的转化。

这些结果表明，在无氢固定床操作下，催化剂组成主要控制脱氧效率，而液体产量则更多地受反应剧烈程度的影响。与ZrO?–Co?O?相比观察到的更好AV降低突显了在无氢条件下整合氧化还原功能与酸碱性质的重要性，以促进选择性地去除羧基。

3.3. 批量和固定床升级行为的综合评估
3.3.1. 批量和固定床操作在PAO升级中的互补作用
批量和固定床实验在贫氢或无氢条件下对PAO升级表现出互补但各自有限的特性。结合之前对在氢受限环境中脂质脱氧的评估[32]，这些结果表明，没有单一的反应器配置能够同时实现快速脱酸和选择性的柴油馏分烃类生成。批量操作由于有效的液体-固体接触而能够快速降低表观AV，但在高温或延长停留时间下受到有限的烃类选择性和增加的热降解的影响。相比之下，固定床操作允许更精确地控制反应剧烈程度和脱氧途径；然而，在处理高酸性原料时，需要更长的停留时间来实现类似的AV降低。这些观察表明，单独的配置都无法同时满足快速酸管理、控制脱氧和产物稳定性的要求。因此，结合两种反应器类型的顺序策略为高效的PAO升级提供了合理的路径。类似的多阶段概念已在生物质升级中探索，以分离动力学上相互竞争的反应并提高选择性[30]、[39]、[40]。在当前系统中，通过将快速AV还原与烃类形成反应分开，可以使每个阶段在针对其主要动力学机制优化的条件下运行。因此，实施了一种两阶段策略：首先使用贫氢的批次预处理作为快速预处理步骤来降低AV，然后进行非氢固定床升级以促进选择性的DCO/DCO?途径。通过在固定床处理之前降低进料酸度，可以减少第二阶段所需的停留时间和有效反应强度，从而提高操作的稳健性。对于固定床阶段，选择了能够进行非氢化CO键裂解的氧化基催化剂。还原后的ZrO?–Co催化剂结合了具有氧化还原活性的钴物种和两性氧化锆表面位点，从而在无氢条件下促进脱羧和脱羰反应[30] [37]。尽管没有详细展示中间优化步骤，但最终配置是基于对酸度降低、液体产率和稳定性约束的系统探索得出的折中方案。下一节将在代表性的贫氢条件下评估这种优化两阶段配置的性能。（PAO：正十二烷=53克：14.2克）。3.3.2. 两阶段升级的批次和固定床操作集成图6展示了集成两阶段升级策略的性能。在第一阶段，正十二烷在240°C下进行1小时的批次预处理，初始氢压为0.1 MPa，AV从119 mg KOH g?1降低到57.2 mg KOH g?1（减少了52%）。考虑到仅用正十二烷稀释后AV为94 mg KOH g?1（经过实验验证），因此批次反应后获得的显著较低的AV无法仅用稀释来解释。这一差异表明，批次过程中的化学转化对AV的降低作出了实质性贡献。随后，部分脱酸的中间产物在365°C下使用MgO在无氢固定床反应器中处理。由于进料酸度降低，反应器可以在较高的LHSV（0.2 h?1）下运行，同时保持稳定的液体回收率。在这些条件下，AV进一步降低到12.3 mg KOH g?1，相当于在2小时的总处理时间内AV减少了大约90%。冷凝液回收率约为60%。作为参考，根据AV值估计，最终产品中的游离脂肪酸相关残余氧含量约为0.70 wt%（AV=12.3 mg KOH g?1），而在初始PAO中约为6.8 wt%（AV=119 mg KOH g?1）。这些值是基于游离脂肪酸残余量的近似下限估计。下载：下载高分辨率图像（103KB）下载：下载全尺寸图像图6. 两阶段升级过程中每个阶段的棕榈酸油AV。（PAO：甲醇=53克：9克）。当在批次预处理中使用甲醇时（图7），30分钟后AV降低到22.6 mg KOH g?1（减少了81%），随后在无氢固定床使用还原后的ZrO?–Co进行升级后进一步降低到9.6 mg KOH g?1。在1.5小时的总处理时间内，AV降低了92%，液体回收率为57%。下载：下载高分辨率图像（94KB）下载：下载全尺寸图像图7. 两阶段升级过程中每个阶段的棕榈酸油AV。甲醇的增强性能主要归因于其作为极性溶剂促进游离脂肪酸酯化的作用。此外，如酒精辅助升级系统所报道的[30] [40] [41]，溶剂介导的氢转移过程可能有助于部分脱氧。这种溶剂效应在固定床处理前降低了进料酸度，使得可以在更高的空速和更低的有效强度下运行。虽然最终的AV值仍高于生物柴油燃料等级规范（≤0.5 mg KOH g?1），但分阶段配置在显著较短的总停留时间内实现了显著的脱酸效果。通过将反应强度分布在快速的温和批次预处理和受控的无氢固定床脱氧之间，抑制了过度的二次裂解和焦炭形成，同时保持了稳定的液体回收率。类似的过程级分析强调了温度、空速和催化剂功能在控制脱氧选择性和稳定性方面的重要性[42]。尽管已经探索了用于生物质来源进料的分阶段升级方法，但在贫氢条件下应用于高酸性废物脂质的应用仍然有限[28] [38]。当前的结果通过实验表明，有意分离酸度降低和烃类形成可以改善PAO升级的酸度控制和过程稳健性。总体而言，两阶段配置提供了一种在贫氢条件下平衡酸度降低、烃类形成和操作稳定性的强度管理途径。3.3.3. 催化剂表面演变及其对反应稳定性的影响使用X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）来阐明催化剂表面演变和结构稳定性。如图8a所示，用过的MgO催化剂表现出Mg 2p信号的显著拓宽，并出现了可归因于Mg(OH)?和MgCO?的成分[43]。这些特征表明在反应过程中发生了表面羟基化和碳化。由于CO?和H?O优先与Mg2+–O2?碱性位点相互作用，碳酸盐和羟基物种的形成降低了可访问碱性位点的密度和强度，导致在富氧条件下逐渐失活[44] [45] [46]。这种表面改性是碱土氧化物在脂质升级过程中的公认失活途径[47]。下载：下载高分辨率图像（279KB）下载：下载全尺寸图像图8. 反应前后MgO和ZrO?–Co催化剂的X射线光电子能谱（XPS）光谱。(a) Mg 2p光谱显示主要Mg2+峰位于约50–51 eV，反应后向较低结合能（约49–50 eV）明显拓宽。这种变化归因于形成了表面羟基化和碳化的物种，可归因于Mg(OH)?和MgCO?。(b) Co 2p?/?光谱表明钴物种在操作过程中从主要为Co3+转变为混合的Co2+/Co0状态。相比之下，ZrO?–Co催化剂表现出明显更高的结构稳定性。XPS分析（图8b）显示，反应后钴物种从主要为Co3+转变为混合的Co2+/Co0状态，表明在无氢条件下有活跃的氧化还原参与。这种氧化还原灵活性是碱性氧化物系统在惰性环境中促进DCO/DCO?途径脱氧的特征[48]。在500°C下还原主要生成hcp-Co相，而在600°C下还原则倾向于fcc-Co结构。对反应前还原后的含Co催化剂进行XRD分析（图9）显示，500°C下的还原主要生成六方密排（hcp）Co相，而600°C下的还原则倾向于面心立方（fcc）结构。先前的研究表明，hcp-Co相比fcc-Co暴露了更高密度的低配位表面位点，导致CO键裂解和CO解离的活化能更低[49] [50]。因此，hcp-Co的优势为在贫氢条件下观察到的增强脱氧性能提供了结构基础。反应后对用过催化剂的XRD分析没有清晰地分辨出金属Co的反射，可能是因为表面被反应产物覆盖。尽管如此，500°C和600°C下还原的催化剂之间催化行为的显著差异表明，初始金属晶体结构在控制脱氧选择性和稳定性方面起着决定性作用，而不仅仅是反应后的重构。下载：下载高分辨率图像（98KB）下载：下载全尺寸图像图9. 不同温度下氢还原后含Co催化剂的X射线衍射图，显示了六方密排（hcp）和面心立方（fcc）Co相的形成。总体而言，虽然MgO经历了逐渐的表面羟基化和碳化，限制了持续活性，但ZrO?–Co系统结合了氧化还原功能与结构稳定性，实现了更耐受的贫氢脱氧。然而，量化评估催化剂在连续运行条件下的稳定性仍然是未来研究的重要课题。4. 结论在这项研究中，评估了一种贫氢两阶段升级策略，用于将棕榈酸油（PAO）这种高酸性炼油副产品转化为富含烃类的液体产品。通过独立检查批次预处理和无氢固定床升级并将它们的互补功能整合起来，在氢受限条件下有效地解耦了AV降低和烃类形成。批次预处理能够快速降低表观AV，但本质上受到高温下热驱动降解的限制。溶剂辅助的预处理主要通过酯化和部分氧化转化而不是直接烃类形成进一步降低了测量的AV，这强调了将酸度管理与脱氧分离的必要性。相比之下，无氢固定床操作在定义的操作窗口内通过DCO/DCO?途径实现了选择性烃类生产。ZrO?–Co催化剂表现出优越的性能，同时结合了高效的酸去除和稳定的液体产率。结构分析表明，氧化还原活性的钴物种和hcp-Co相的主导地位促进了在贫氢条件下的CO键裂解。将这些发现整合起来，形成了一个分阶段的配置：温和的批次脱酸先于受控的无氢固定床脱氧，在1.5-2小时内实现了超过90%的总体AV降低，同时保持稳定的液体回收率。通过在不同阶段重新分配反应强度，抑制了二次裂解和焦炭形成，提高了对高酸性进料的耐受性。总体而言，反应器分阶段而非仅加强度提供了一种实用的途径，用于在氢受限条件下升级高酸性废物脂质，并为分散式可再生燃料生产提供了可扩展的框架。CRediT作者贡献声明Noge Hirofumi：撰写-原始草稿、方法论、资金获取、数据管理、概念化。Nakano Chiyu：撰写-审阅与编辑、形式分析。Ueno Yoshie：撰写-审阅与编辑、监督。Jazair Yahya Wira：撰写-审阅与编辑、监督。Abd Kadir Hasannuddin：撰写-审阅与编辑、方法论。Masunaga Sachi：撰写-审阅与编辑、形式分析。