原位本生反应与HI电解结合，用于从含硫排放物中生产氢气

《Fuel Processing Technology》：In situ Bunsen reaction coupled with HI electrolysis for hydrogen production from sulfur-containing emissions

　　李晓玲 | 王辉 | 张凯 | 常利平 | 赵旭 | 陈 Jingye
中国太原理工大学化学与化学工程学院，教育部煤炭科学技术重点实验室，清洁高效煤炭利用国家重点实验室，太原 030024

**摘要**
关于传统本生反应（SO? + I? + 2H?O → 2HI + H?SO?）以及使用熔融碘或碘溶液进行的低温本生反应的研究，在用于硫碘（S-I）循环和氢气生产的H?S分解循环中遇到了诸多挑战，例如副反应、酸性产物的分离、对反应器的腐蚀以及大量的物质处理等问题。我们发现，当用亚硫酸盐溶液替代气体SO?时，本生反应可以持续进行。在本研究中，我们将本生反应与阳极室中的HI电解过程结合在一起。循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）分析揭示了电化学-化学（EC）耦合机制、流体对流在去除电极表面形成的碘膜中的必要性，以及通过改变亚硫酸盐与HI的比例来调节工艺效率的可能性。循环稳定性测试表明，在搅拌条件下经过80次循环后仍具有较高的稳定性，初始电化学活性保留率超过95%。这项工作为从含硫排放物中大规模生产氢气提供了一种简化的电化学途径，前提是将这些排放物转化为亚硫酸盐。

**1. 引言**
绿色氢已成为全球脱碳努力的核心，特别是在推动化工行业的可持续发展和深度脱碳方面[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在各种氢气生产技术中，热化学硫碘（S-I）循环因其在三个独立反应器中分别进行本生反应、H?SO?分解和HI分解三个步骤而备受关注，被认为是最有前景的大规模氢生产途径之一，这归功于其高达50%～60%的理论热效率[6]、[7]、[8]、[9]。从S-I循环衍生出的氢硫化物（H?S）分解循环（总反应：H?S + 2H?O + O? → 2H? + H?SO?）通过四个步骤（H?S氧化、硫氧化、本生反应和HI电解）将污染物转化为高价值产品[10]。然而，这两个循环都受到本生反应（SO? + I? + 2H?O → 2HI + H?SO?）的困扰，这一热力学瓶颈要求I?和H?O的过量存在以促进HI和H?SO?产物之间的相分离[11]。这些过量不仅会引起有害的副反应[12]、[13]，还会导致系统效率大幅降低约30%[14]。尽管已经进行了大量的研究工作来解决这一瓶颈，但关键限制依然存在：(1) 反应器工程和工艺参数优化[11]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]虽然提高了相分离效率，但未能解决本生反应的本质热力学限制；(2) 电化学膜反应器虽然减少了I?的消耗，但遇到了严重的膜污染问题，影响了长期稳定性[25]、[26]；(3) 非水溶剂系统（如甲苯、离子液体）[10]、[12]、[27]、[28]、[29]实现了室温操作，但面临I?溶解度限制和传质不足的问题；(4) 改进的本生反应（如预吸收SO?形成H?SO?）虽然缓解了气液传质障碍，但需要昂贵的微通道反应器进行工业规模放大[30]。一个核心矛盾仍然存在：现有策略在解决一个限制的同时引入了新的限制，而I?的处理和溶解度问题仍然是主要的成本和效率瓶颈。

为了克服这一瓶颈，我们开发了一种改进的本生反应，其中SO?首先被吸收形成H?SO?。在本研究中，使用水溶液中的Na?SO?来模拟含有H?SO?的流体，因为它提供了稳定且可控的SO?2?离子来源（这是设想中的工业过程中SO?被吸收到水溶液中的关键反应物种）。这种改进将系统简化为单相水反应，有效缓解了气液传质限制。然而，它未能解决I?在甲苯中溶解度差的根本问题，这意味着扩大这一工艺规模仍需要大量昂贵的微通道反应器。此外，随后的HI分解步骤本身也受到低平衡转化率的阻碍[31]，传统的 方法（如萃取蒸馏[32]和电渗析[33]、[34]、[35]）引入了额外的技术和经济障碍。这些连续的改进突显了一个核心矛盾：每种创新方法虽然解决了一个限制，但又带来了另一个限制，分子I?的处理挑战和溶解度限制成为主要的成本和效率瓶颈。为了解决这一僵局，我们提出了一种范式转变的集成方法：将改进的本生反应与HI电解结合在一个电化学电池中。在这个集成装置中，阳极室包含HI和Na?SO?的混合溶液，而阴极室则含有硫酸（H?SO?）溶液。控制该集成系统的关键反应如下：

**阳极（集成过程）：**
电化学步骤：
(1) 2I? → I? + 2e?
化学步骤：
(2) I? + SO?2? + H?O → 2I? + SO?2? + 2H?
净反应：
(3) SO?2? + H?O → SO?2? + 2H? + 2e?
**阴极：**
(4) 2H? + 2e? → H?
**总反应：**
(5) SO?2? + H?O → H? + SO?2?

在这个系统中，I?在阳极通过反应（1）原位生成HI，并通过反应（2）被亚硫酸盐（来自Na?SO?）迅速消耗，从而在阳极室内建立了封闭的碘循环。在这里，碘物种（I?/I?）作为氧化还原介质，有效连接了电化学和化学步骤。反应（2）产生的质子（H?）穿过膜迁移到含有H?SO?溶液的阴极室，在那里通过反应（4）被还原为氢气。如反应（5）所示，最终产物是亚硫酸盐和水转化为氢离子和硫酸根离子。这种新颖的设计有效地将反应（1）和（2）结合在一个腔室中，从根本上绕过了传统本生反应所固有的热力学限制（例如I?和H?O的过量需求），从而避免了甲苯、过量I?和专用本生反应器的需要。如图1所示，这种集成大大简化了传统的多步骤过程，并为H?S分解循环提供了实现更高上限效率的理论途径，消除了与传统本生步骤相关的主要效率损失[11]、[14]。

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**图1. 从多步骤到集成电化学氢生产的演变。**

值得注意的是，这种集成方法与我们之前直接电解本生反应产物混合物（HI/H?SO?/甲苯）的策略有根本性的不同，后者依赖于有机相来管理碘。目前的策略通过引入亚硫酸盐离子来即时消耗在阳极产生的I?，实现了碘在水相电化学循环中的化学回收。尽管在概念上有所进步，但这种耦合阳极过程的电化学特性和操作可行性尚未得到探索。为了评估其实际潜力并指导系统优化，对反应机理、动力学和稳定性的基本理解至关重要。因此，本研究首次对该集成系统进行了全面的电化学研究。利用组合伏安技术[36]、[37]、[38]，我们的目标是：(i) 明确电化学-化学（EC）耦合机制并确认封闭的碘循环；(ii) 确定控制系统稳定性的关键参数，特别是流体对流的关键作用；(iii) 证明这种简化且强化路径的循环操作可行性。这项研究不仅提供了对耦合过程的基本理解，还为实施这一颠覆性策略提供了实际框架。

**2. 实验**
**2.1. 实验试剂**
所有实验中使用的化学试剂均为分析级。氢碘酸（47 wt%）和硫酸（98 wt%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硫代硫酸钠购自新华制药化学试剂有限公司。所有溶液制备均使用去离子水（18.2 MΩ·cm）以确保一致性和最小化杂质影响。

**2.2. 实验装置**
电化学测量（线性扫描伏安法LSV和循环伏安法CV）使用AMETEK PAR VersaSTAT4电化学工作站进行，该工作站配备H型电解池（每个腔室的有效体积：100 mL），如图2所示。采用三电极配置，包括一个铂（Pt）工作电极（WE，几何面积：1 cm2）、一个Pt对电极（CE，几何面积：1 cm2）和一个饱和Ag/AgCl参比电极（RE）。每次测试前，Pt电极依次用1 μm和0.05 μm的氧化铝抛光粉抛光，然后在去离子水中进行超声波清洗以去除残留的磨料颗粒。

**2.3. 电化学测量**
线性扫描伏安法（LSV）：电位范围为0至2.4 V和0至4.0 V vs. Ag/AgCl（饱和），扫描速率为50 mV·s?1。
循环伏安法（CV）：研究了三个电位窗口：?0.1至2.0 V、?0.05至2.3 V和?0.05至2.6 V vs. Ag/AgCl（饱和）；扫描速率从10至100 mV·s?1，以评估动力学行为。
循环稳定性测试：在?0.05至2.3 V vs. Ag/AgCl（饱和）的电位窗口内，以50 mV·s?1的扫描速率进行了80次连续CV循环。
通过使用标准化的0.01 mol·L?1 Na?S?O?溶液进行碘的定量分析。

为了改善数据可视化，选定的LSV和CV曲线（图3、图5、图6、图7、图8、图9）经过了Savitzky-Golay平滑处理（9点窗口），以减少高频噪声，同时保留所有特征峰的位置和形状。

**图3. 不同阳极电解液中的Pt电极LSV曲线。**

**3. 结果与讨论**
以下部分系统地解析了集成阳极过程。我们首先解释了反应机理，并通过伏安分析确认了封闭碘循环的建立。随后，确定了流体对流和反应物化学计量比作为控制系统性能和稳定性的两个关键因素。最后，循环稳定性测试验证了这种方法的可行性。

**3.1. 集成阳极过程的机理和特性**
**3.1.1. 通过线性扫描伏安法阐明的反应途径**
通过LSV研究了Pt电极在四种不同阳极液中的电化学氧化行为。这些电解液包括：1 mol L?1 HI溶液、0.5 mol L?1 Na?SO?溶液，以及两种HI/Na?SO?混合溶液（固定摩尔比为2:1，总浓度分别为0.5/0.25 mol L?1和1.0/0.5 mol L?1）。图3展示了所得的LSV曲线，而表1列出了可能的电极反应及其在25°C下相对于饱和Ag/AgCl参比电极的标准电位[39]。

| 电极反应 | 标准电位 |
|-----------------|---------|
| SO?2? + H?O → SO?2? + 2H? + 2e? | ?0.37 |
| I? → I? + 2e? | ?0.3385 |
| 5I? + H?O → HIO + H? + 2e? | ?0.788 |
| 2HIO → H? + O? + I? | 0.788 |
| I? + 3H?O → IO?? + 6H? + 6e? | ?0.886 |
| I? + 6H?O → 2IO?? + 12H? + 10e? | ?0.996 |
| 2H?O → O? + 4H? + 4e? | 1.03 |

碘的氧化行为已被广泛研究。Anson和Lingane[36]报告称，I?在酸性介质中的Pt电极上的氧化是通过两电子转移形成I?，具有准可逆特性。相比之下，我们在系统中引入的SO?2?添加了一个快速均匀的化学步骤，立即消耗了电生成的I?（方程（2）），建立了独特的电化学-化学（EC）耦合机制。这种EC耦合通过我们在LSV和CV曲线中观察到的明显电流振荡得到证实，这与文献中通常报道的纯碘系统中的稳态行为不同。此外，与纯Na?SO?电解系统不同，在纯Na?SO?电解系统中，SO?2?的氧化需要更高的过电位（起始电位约为0.4 V vs. Ag/AgCl，饱和），并与氧气释放竞争；而在我们的集成系统中，通过I?氧化和原位I?消耗的协同作用实现了封闭的碘循环。

电化学热力学决定了含有多个氧化还原对的系统的反应选择性。标准电极电位较低的氧化还原对在热力学上更受青睐。例如，I?/I?对的标准电位为0.3385 V（vs. Ag/AgCl，饱和），低于其他I?氧化途径，使其成为热力学上更受青睐的过程。这种热力学层次在所有含碘电解液的伏安响应中得到了一致反映。在1 mol L?1 HI溶液和混合电解液中都观察到了大约0.37 V（vs. Ag/AgCl，饱和）的特征阳极电流起始，为I?通过以下反应优先氧化提供了明确证据：
(6) 2I? → I? + 2e?，0.3385 V

在0.5 mol L?1 Na?SO?溶液中，阳极电流在大约0.4 V（vs.Ag/AgCl（饱和），对应于SO32?氧化为SO42?的过程。这一起始电位与该反应所需较高的热力学驱动力一致。如图3所示，阳极电流在约1.6 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）时达到最大值，随后急剧下降，这主要是由于电极与电解质界面处的扩散控制浓度极化所致，在该处SO32?的消耗速率超过了其从溶液中扩散的速率。当电位超过1.7 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）时，通过水电解的氧 evolution 反应（OER）被触发，导致阳极电流显著增加。随着施加电位的正向移动，反应（6）的过电位增加，从而增强了反应动力学，使阳极电流持续上升。值得注意的是，在HI/Na2SO3混合溶液中，与纯HI溶液相比，没有观察到I?氧化起始电位的明显变化，表明SO32?不会与I?竞争Pt表面的吸附位点。然而，I2在水介质中的溶解度有限，导致其在电极表面积累，达到过饱和状态并最终以固态沉淀形式析出。这一现象在1.0 mol L?1 HI + 0.5 mol L?1 Na2SO3溶液的测试中得到了实验验证，其中Pt电极表面形成了棕色沉积物，在LSV测量过程中逐渐变暗。通过使用标准硫代硫酸钠进行定量碘量滴定确认该沉积物为I2。此外，图3显示1.0/0.5 mol·L?1 HI/Na2SO3混合溶液的阳极电流密度高于0.5/0.25 mol·L?1 HI/Na2SO3混合溶液，表明较高的碘离子浓度增强了反应（6）的动力学。在1 mol L?1 HI溶液中，电流在约0.6 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）时达到峰值，然后衰减。这种电流衰减与电极表面形成固态I2沉积物有关（通过视觉观察和滴定得到确认），这种沉积物作为扩散屏障，阻碍了I?从溶液内部向电极界面的传输。相比之下，两种HI/Na2SO3混合溶液（不同浓度）的氧化峰均正向移动至约0.7 V（相对于Ag/AgCl饱和电位），高浓度混合物的峰电流更大。SO32?的存在表明它积极改变了界面过程。鉴于已知的I2和SO32?之间的快速反应（Bunsen反应）以及I?氧化起始电位没有变化（排除了显著的竞争性吸附），最合理的解释是SO32?在电极附近化学捕获了生成的I2。这两种机制都减轻了质量传输的限制，导致峰电位正向移动和电流响应增强。所有含HI的电解液在0.7 V附近都表现出特征性的电流下降和恢复现象。这种瞬态电流下降表明界面处电活性物种的耗尽，这最符合阳极生成的I2与溶液中存在的SO32?之间的快速化学反应。随后的电流恢复与质量传输的重新建立一致，这是通过以下可逆配位平衡实现的：(7)?I2+I??I3?，K0=740Lmol?1,298K。这个平衡将固态或高浓度的I2转化为可溶的I3?，从而促进质量传输并维持I?的电化学氧化。在0.9–1.6 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）范围内，阳极电流保持在一个较低的稳态值，表明系统已进入扩散控制阶段，此时反应（6）和（7）达到动态平衡。在电极界面，I?的消耗基本上通过扩散驱动的补充得到平衡。在1 mol·L?1 HI溶液的LSV电位扫描过程中，大约在1.6 V和1.7 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）处出现了连续的电流特征，表明不同电化学路径的顺序激活是由动力学控制的。初始的阳极峰在约1.6 V处可能来源于碘物种（I?或I2）的深度氧化，形成HIO或IO3?等氧化产物，可能涉及以下反应：(8)I?+H2O→HIO+H++2e?，0.787V；(9)I?+3H2O→IO3?+6H++6e?，0.885V；(10)I2+6H2O→2IO3?+12H++10e?，0.995V。根据Anson和Lingane [36]的研究，在酸性介质中，PO43?在Pt电极上的直接形成比HIO更受热力学青睐。因此，阳极电流响应更可能归因于I?或I2氧化为IO3?。尽管这种反应的标准电极电位约为0.885 V（相对于Ag/AgCl饱和电位），低于氧 evolution 反应（OER）的理论电位（1.03 V相对于Ag/AgCl饱和电位），表明其热力学自发性更高，但其内在的多电子传递动力学较慢。因此，需要较大的过电位才能实现可观的反应速率，导致这一电位范围内的电流峰呈现出扩散-动力学控制的特征。随后，在稍高的电位（约1.7 V相对于Ag/AgCl饱和电位）下，电极表面开始产生可见的气泡，并伴随着电流的急剧增加，形成尖锐的响应峰。这一现象标志着阳极过程中OER主导地位的转变，由以下反应描述：(11)2H2O→O2+4H++4e?，1.03V。尽管其热力学起始电位相对较高，但四电子OER机制涉及显著的反应活化能障碍，显著减缓了反应动力学。因此，只有在电极电位进一步正向移动，提供足够的过电位以克服这一能量障碍时，才能实现可观的OER速率。在1.0 mol L?1 HI + 0.5 mol L?1 Na2SO3混合溶液的伏安图中，电流在1.2–1.4 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）范围内出现波动。这些电流振荡与视觉观察结果直接相关：在这个电位范围内，形成了深紫红色的I2沉积物，并定期从电极表面脱落（图4）。这种动态的膜形成（阻塞活性位点并增加电阻）和脱落（刷新表面）过程为观察到的振荡行为提供了令人信服的机制。在1.0 mol L?1 HI + 0.5 mol L?1 Na2SO3溶液中，1.2 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）进行LSV测量时，Pt电极的图像如图4所示。实验中Visualmente确认了紫红色；照片看起来更暗是因为光从Pt表面反射。图像中的气泡状特征与上述电流振荡描述的I2膜形态一致。通过定量碘量滴定确认沉积物的化学身份为I2，如本节前文所述。在我们之前的工作中也报告了在碘离子氧化过程中Pt阳极上形成棕色碘膜的现象[29]，其中沉积物也通过滴定确认为碘。此外，实验观察显示，在开始电位扫描时，电极表面立即开始产生细小的气泡。随后在阳极电解液中形成了白色的悬浮固体，并伴随着逐渐的浑浊。扫描后，阳极室内持续存在强烈的酸味。这些现象表明阳极室内存在一个复杂的反应网络，包括耦合的电化学和均相化学反应。在相对较低的电极电位（0.2–0.8 V相对于Ag/AgCl饱和电位）下，SO32?氧化为SO42?在热力学上是可行的：(12)SO32?+H2O→SO42?+2H++2e?，-0.37V相对于Ag/AgCl饱和电位。然而，在初始扫描阶段在电极观察到的细小气泡并非这种电化学反应的直接产物。相反，它们主要来源于不稳定H2SO3（在酸性阳极电解液中通过SO32?的质子化形成）的化学分解，生成SO2和H2O。这一点通过观察到的强烈酸味和湿润的铅醋酸试纸变黑得到证实，这是检测SO2的标准定性方法，证实了SO2的释放。这种化学分解与施加的电位间接相关：电极界面处的局部H+浓度通过表面发生的电化学反应（例如，方程（2）生成H+和水氧化）不断升高，加速了SO32的质子化和随后的H2SO3分解。在未来的工作中，我们将通过在受控电流密度下原位收集气体，并结合电极-电解液界面的原位pH测量，来量化气体释放速率与电流密度之间的相关性，以进一步验证这一机制。尽管I?的标准氧化电位比H2SO3的更高，但从I?氧化生成的I2通过与SO32?/HSO3?的化学反应迅速还原回I?。因此，I?/I2氧化还原对主要起着催化剂的作用，可能促进了反应中间体的转化。释放的SO2气体部分从系统中逸出，而剩余部分溶解在阳极电解液中并发生后续的均相反应。在酸性水溶液中，SO2根据以下反应发生歧化：(13)3SO2+2H2O→2HSO4?+S↓+2H+。预计这种反应会产生元素硫（S）。关键的是，阳极电解液中观察到的白色悬浮固体表现出元素硫的溶解行为：它们不溶于水但在加热时容易溶解于甲苯中。这与化学背景（酸中的SO2歧化）相一致，使我们能够确定沉淀物为元素硫。这些不溶于水的硫颗粒使得阳极电解液变得浑浊。通过SO2歧化（方程（13）产生的元素硫是一个显著的副反应，降低了反应物的利用效率。这与恒电流电解所得的法拉第效率87.5%一致（将在第2.3节中讨论），表明大约12.5%的电荷损失给了副反应。在实际的连续流动操作中，元素硫的生成是一个重大挑战，因为固体颗粒可能在电极表面和膜内部积累，导致电阻增加、电极钝化和长期操作稳定性下降。潜在的缓解策略包括：（1）集成固液分离单元，如旋流器或过滤器，以持续从循环阳极电解液中去除硫颗粒；（2）优化阳极电解液的pH值和操作温度，以抑制SO2歧化反应的源头；（3）设计流式或三维多孔电极，以提高系统的抗污染能力。这些策略将在我们的未来研究中探索。这种歧化反应中产生的额外H+进一步增强了溶液的酸性。当扫描电位达到1.7 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）时，显著超过了OER的热力学平衡电位（1.03 V相对于Ag/AgCl饱和电位），H2O在Pt电极上的氧化变得明显，并开始与SO32?氧化竞争。因此，在高电位范围内观察到的气泡主要被识别为O2。3.1.2. 通过循环伏安法进行的动力学和可逆性分析图5展示了在1.0 mol L?1 HI + 0.5 mol L?1 Na2SO3混合溶液中Pt电极的循环伏安（CV）曲线，涵盖了三个不同的电位窗口（-0.1至2.0 V、-0.05至2.3 V和-0.05至2.6 V）。在阳极扫描（电极电位增加）至1.5 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）期间，伏安图谱几乎相同，阳极峰位置和电流强度一致。这一观察表明，这个电位范围内的电极过程主要由I?的电化学氧化（2I? → I2 + 2e?）主导。该反应在Pt表面产生吸附的I2层，不仅调节了电极-电解液界面的双电层结构，还部分阻塞了活性位点，从而阻碍了随后I?的氧化。在阴极扫描（反向扫描）期间，所有三个伏安曲线在大约0.3 V（相对于Ag/AgCl饱和电位）处显示出明显的阴极还原峰。**Ag/AgCl（饱和溶液）**，这对应于根据反应式$I2 + 2e^- \rightarrow 2I^-$发生的吸附和溶解的$I2$的电化学还原过程。随着阳极扫描的上限电位的升高，该还原峰的电流密度也随之增加。这种趋势可能与在较高阳极电位下产生的含碘物质的溶解度增加有关（例如$I3^-$），因为在较高的电位下，$I2$的氧化作用更为剧烈，促进了可溶性含碘中间体的形成。此外，在大约0.55 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）处会出现一个肩峰还原峰，这归因于在相对较高电位下阳极扫描过程中形成的高价碘物种（例如$IO3^-$）的电化学还原[40]。

在所有三条CV曲线的阴极扫描中，一个阳极氧化峰出现在约1.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）处，随后电流逐渐下降。同时，在1.4–0.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）的电位范围内观察到一个宽的氧化平台。这种独特的伏安行为可以从机制上解释如下：在阴极扫描期间的电位降至1.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）之前，氧气析出反应在Pt电极表面持续进行。原位生成的$O2$气泡会引起强烈的局部流体动力学扰动，结合气泡脱落的机械冲击作用，有效地破坏了在阳极扫描期间在Pt表面积累的$I2$薄膜，从而暴露出新的电活性位点。更新后的表面加速了$I^-$重新氧化为$I2$的过程，从而增强了氧化电流，并在1.7 V附近形成了峰值。随着电位继续下降，氧气析出反应速率逐渐减小，减少了$O2$的生成，减弱了由扰动引起的质量传输增强效应。与此同时，碘物种（$I2$和可溶性碘中间体如$I3^-$）开始重新吸附并在Pt表面积累，阻塞了电活性位点，降低了有效反应面积。在这些条件下，$I^-$的氧化重新变为扩散限制过程，导致电流逐渐衰减，并在1.4 V至0.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）之间形成了一个宽的氧化平台。

当阳极电位降至-0.1 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）以下时，在-0.1至2.0 V的电位窗口内获得的循环伏安图中观察到一个明显的阴极电流下降。这种电化学响应表明，Pt电极表面的主导反应从$I^-$氧化转变为氢气析出反应（HER，$2H^+ + 2e^- \rightarrow H2$）。在强酸性介质中，Pt表现出优异的HER催化活性。因此，氢气析出反应进行，导致CV曲线中出现明显的阴极电流下降。

为了更深入地了解电极反应动力学，通过量化峰电位差（|ΔEp|）和峰电流比（Ipa/Ipc）[37]来评估$I^-$/I2$氧化还原对的可逆性。对于一个理想的全可逆氧化还原系统，如果遵循Nernst方程，峰电位差遵循以下关系：
$$
\Delta Ep = Epa - Epc = \frac{59}{n} \, \text{mV}
$$
其中$Epa$和$Epc$分别代表阳极和阴极峰电位（mV），$n$代表 electrode反应中转移的电子数。对于$I2/I^-$对（$I2 + 2e^- \rightarrow 2I^-$），$n$等于2，因此理论上的|ΔEp|值为29.5 mV。实验测量的|ΔEp|与这个理论值的偏差越大，说明氧化还原过程的可逆性越差。类似地，峰电流比（Ipa/Ipc）如果显著偏离1，则表明不可逆性增加，这可能源于表面吸附、质量传输限制或副反应[38]。

对图5中的CV曲线在不同电位窗口进行了定量分析，相应的|ΔE?|和Ipa/Ipc值总结在表2中。结果表明，在-0.1 V至2.0 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）的电位窗口内，|ΔE?|达到570 mV，远高于可逆氧化还原系统的理论值29.5 mV。Ipa/Ipc比值为1.64，显著偏离1。将电位窗口扩展到-0.05–2.6 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）进一步增加了不可逆性。这些结果证实，在1.0 mol·L^-1 HI + 0.5 mol·L^-1 Na2SO3溶液中$I^-$氧化为$I2$的过程具有高度不可逆性。

**表2. 不同电位窗口下的|ΔEp|和Ipa/Ipc**
**电位窗口 (V)** | |ΔEp| (mV)| Ipa/Ipc |
|-------|---------|-------------|
| -0.1–2.0 | 570 | 1.64 |
| -0.05 | ～2.35 | 80 |
| -0.05 | ～2.66 | 10 |

此外，还在1.0 mol L^-1 HI + 0.5 mol L^-1 Na2SO3混合电解液中，研究了扫描速率对Pt电极CV行为的影响，电位窗口为-0.05 V至2.3 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）（图6）。随着扫描速率从10 mV s^-1增加到100 mV s^-1，阳极扫描期间在0.5 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近的阳极峰电流从0.14 A·cm^-2显著增加到0.25 A·cm^-2。相应地，阴极扫描期间在0.3 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）处的阴极峰电流（归因于$I2$的还原）也从-0.02 A cm^-2增加到-0.3 A cm^-2。扫描速率的增加导致阳极峰电位正向移动，阴极峰电位负向移动，这是动力学上不可逆电极反应的特征[41]。这种现象可以这样解释：在较高的扫描速率下，电极反应动力学无法跟上电位的快速变化，因此需要更高的过电位来驱动反应，从而导致峰电位差增大。相反，较低的扫描速率（例如10 mV s^-1）为电极过程提供了足够的时间，使得副反应和中间体更加突出。在50 mV s^-1和100 mV s^-1时，由于动力学分辨率不足，0.55 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近的阴极肩峰与主要的$I2$还原峰重叠。将扫描速率降低到10 mV s^-1可以解析出这个峰，证实$IO3^-$的还原是一个相对缓慢的过程，并且其动力学受扫描速率的控制。

根据Randles-Sevcik方程[42]，阳极峰电流（Ip）与扫描速率的平方根（?1/2）之间的线性相关性是扩散控制电极过程的决定性特征。基于10、50和100 mV s^-1的扫描速率对Ip与?1/2进行线性拟合，得到的相关系数R2约为0.999，表明电极过程主要是由扩散控制的。与理想线性的轻微偏差可以归因于EC耦合机制对电极-电解质界面上质量传输动力学的影响，这与第2.1.1节中提出的机制一致。LSV和CV分析共同证实，积分电池中的阳极过程受$I^-$氧化为$I2$的电化学氧化控制，并伴随着SO3^2-的快速化学消耗。这种EC机制建立了一个封闭的碘循环，这是所提出的简化氢生产策略的基石。

**3.2. 控制系统稳定性和性能的关键参数**

**3.2.1. 流体对流在减轻电极钝化中的关键作用**

为了研究流体动力学条件对电极过程的影响，在有和没有磁搅拌的情况下，使用1.0 mol L^-1 HI + 0.5 mol L^-1 Na2SO3电解液进行了CV测量。图7比较了这两种条件下的Pt电极CV曲线。

在搅拌条件下，阳极电流在0.3 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近开始显著增加，该电位与$I^-$/I2$氧化还原对的标准电极电位非常接近，表明$I^-$氧化为$I2$的过程开始。电流继续上升并在1.1–2.3 V的电位范围内稳定，保持电流密度高于0.35 A cm^-2。如图7所示，在1.2 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）的施加电位下，搅拌条件下的电流密度（约0.38 A cm^-2）大约是不搅拌条件下的1.7倍（约0.22 A cm^-2）。这一显著增强证实了强制对流极大地改善了反应物$I^-$从电解液主体向电极表面的质量传输，从而提升了阳极过程的整体反应动力学。

如图7所示，在搅拌条件下，CV曲线中与其它副反应相关的氧化峰消失了。这可以根本归因于强制对流在电极-电解质界面重构了质量传输动力学和反应微环境。首先，搅拌引起的强制对流有效地清除了氧化产物$I2$，迅速降低了其在电极表面的局部浓度。这种$I2$浓度的降低防止了$I2$积累成固体薄膜或达到显著还原反应（$I2 + 2e^- \rightarrow 2I^-$）所需的浓度阈值，从而直接导致了反向扫描期间在0.3 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近阴极还原峰的消失。其次，搅拌将电解质中$I2$与SO3^2-之间的化学反应（$I2 + SO3^2- + H2O \rightarrow 2I^-. + SO4^2- + 2H^+$）从电极-电解质界面转移到电解液主体中。这种反应的转移避免了均匀反应与界面处电活性物种浓度的动态干扰，从而消除了在0.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近由$I2$耗尽引起的电流下降以及在1.2–1.4 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）范围内由碘薄膜的周期性形成和脱落引起的电流波动。第三，搅拌提供的稳定强制对流的质量传输效率远远超过了由O2析出反应气泡产生的随机微对流效应。这种优越的质量传输能力均匀了界面质量传输条件，减轻了由气泡介导的微泵效应引起的局部电流扰动。因此，在反向扫描期间在1.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近的异常阳极峰也消失了。

**3.2.2. 通过反应物化学计量比调节反应途径**

为了研究反应物体积比对阳极过程的动力学和反应途径的影响，在1.0 mol L^-1 HI和0.5 mol L^-1 Na2SO3的混合电解液中，针对不同的体积比（VHI:VNa2SO3 = 1:1, 2:1, 1:2）对Pt电极进行了CV测量，扫描速率为50 mV s^-1，结果如图8所示。

当HI与Na2SO3溶液的体积比为1:1或2:1时，CV曲线显示出相似的轮廓，表明反应机制是一致的。在阳极扫描期间，阳极电流在大约0.37 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）开始，并在0.7 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近达到峰值。两个系统都在1.2–1.4 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）范围内显示出电流波动，这归因于电极表面上固态$I2$薄膜的周期性形成和脱落。在反向扫描期间，两个CV曲线都在0.3 V（相对于Ag/AgCl饱和溶液）附近显示出明显的还原峰，对应于$I2$还原为$I^-$的反应。体积比为2:1的系统显示出比1:1系统更高的阳极和阴极峰电流。这种现象源于2:1系统中$I^-$的体积浓度较高，增强了质量传输驱动力，并提高了电极-电解质界面的反应活性。

当体积比调整为1:2（即Na2SO3过量）时，阳极行为发生了显著变化。阳极电流在约0.3 V开始上升，并在电位超过1.7 V时稳定在约0.22 A cm^-2。更重要的是，正向和反向扫描曲线几乎完全重叠，阴极电流峰完全消失，表明电极动力学高度不可逆。这种行为主要是由于过量的SO3^2-在电极表面不断消耗$I^-$并再生$I^-$。这个循环过程大大降低了界面上的$I2$浓度，从而抑制了其有效的电化学还原。因此，形成了$I2$电化学生成、化学消耗和$I^-$再生的耦合机制，维持了持续的高表观阳极电流，而没有相应的阴极峰。

**3.3. 循环稳定性和降解分析**

图9展示了在1.0 mol L^-1 HI + 0.5 mol L^-1 Na2SO3溶液中Pt电极的CV曲线，比较了第1循环和第80循环在搅拌和静止条件下的情况。在这项研究中，设计了80周期的循环伏安（CV）测试，以验证电极耦合机制的可重复性和Pt电极在加速扫描条件下的短期稳定性，而不是用来模拟工业规模下的长期连续运行。扫描速率为50 mV s?1，每个周期大约需要90秒，因此总测试时间为约2小时。这个时间长度足以评估I2薄膜形成/脱落的动态行为以及在重复氧化还原循环下封闭碘循环的稳定性。

图9. 在1.0 mol L?1 HI + 0.5 mol L?1 Na2SO3溶液中，Pt电极在50 mV s?1扫描速率下，第80周期和第1周期的CV曲线比较，无论是否搅拌。

在电解液静止的条件下，定量分析显示经过80个周期后性能明显下降。阳极峰电流密度仅保留了初始值的76%，同时峰电位负移了120 mV。相比之下，阴极峰电流密度增加了约180%，峰电位负移了40 mV。这些定量变化直接反映了前面讨论的I2积累机制（第2.1节）的后果。阳极电流的衰减及其电位变化反映了I?难以到达逐渐被钝化的活性位点。相反，阴极电流的增加无疑证实了I2在电极表面的逐渐积累，为还原反应提供了充足的反应物来源。

相比之下，在搅拌条件下，第80周期的CV曲线与第1周期几乎完全重合。阳极和阴极峰电流都保留了初始值的95%以上，峰电位变化小于20 mV。这表明强制对流有效地缓解了两种主要的退化途径：它阻止了I2在界面处的积累，并确保了从整体电解液中有效地补充I?。

图9中CV曲线的定量分析证实，在搅拌条件下，经过80个周期后，阳极峰电流仍保持初始值的95%以上（第1周期为0.35 A cm?2 vs. 第80周期为0.36 A cm?2），峰电位变化小于20 mV。这些结果验证了强制对流有效地减轻了I2在电极表面的积累，并在80个周期内保持了稳定的电化学性能。

然而，在第80周期的正反扫描中，1.0–2.3 V的电位范围内仍然检测到轻微但持续的电流波动。即使在搅拌条件下，轻微电流波动的持续存在表明，虽然整体对流有效地管理了I2，但扩散层组成的动态变化仍然存在。这可能是由于I2与SO32?的连续反应消耗了SO32?，产生了局部浓度梯度，这些梯度无法被搅拌完全平滑，导致界面反应性的暂时变化。尽管搅拌有助于I2从电极表面迁移，但I2与SO32?之间的连续均匀反应会导致局部区域SO32?的逐渐耗尽。这导致界面浓度场的波动，从而在电极表面周期性地发生I2的弱积累和脱附。

这些发现共同表明，当前系统的循环稳定性受到宏观质量传递效率和液相组成演变的双重影响。搅拌有效地减轻了由反应产物（I2）积累引起的界面退化，从而恢复了电极-电解液界面的活性。然而，它未能完全消除由关键溶液组分（即I?和SO32?）逐渐耗尽引起的动态不稳定性。特别是，这些核心物种的连续消耗破坏了I?/I2和SO32?之间的循环氧化还原耦合平衡，导致即使在强制对流下界面浓度场仍存在微妙波动。

为了实现长期稳定的电化学操作，维持有效的搅拌或流动条件以提高质量传递并抑制I2积累是必要的。同时，及时补充消耗的化学物种（I?和SO32?）对于维持均匀的反应动力学和保持氧化还原循环平衡至关重要。

综上所述，这些发现表明，虽然封闭的碘循环策略成功地将氢气生产与传统的本生瓶颈分离，但其实际应用取决于两个方面的管理：（i）宏观质量传输以防止电极钝化，以及（ii）持续的反应物供应以维持氧化还原循环。前者通过对流得到了有效解决，正如本文所证明的。后者指出了在未来扩大规模的研究中需要集成反应器设计并实现连续进料。重要的是，这种简化方案消除了处理过量碘、使用有机溶剂和专用本生反应器这些能耗较高的步骤。

除了阳极，还在阴极室进行了循环伏安测试，以评估其电化学稳定性。图10展示了在2.0 mol L?1 H2SO4电解质中，搅拌条件下Pt阴极的CV曲线，比较了第1周期和第80周期的情况。低于-0.16 V的还原电流（相对于Ag/AgCl，饱和）对应于氢气的释放反应。值得注意的是，第1周期和第80周期的CV曲线几乎相同，表明阴极在80个周期内的稳定性非常好。此外，CV曲线确认在电位超过1.4 V（相对于Ag/AgCl，饱和）之前，阴极上没有发生氧化反应，这定义了阴极上水氧化的热力学阈值。

为了评估整个系统的性能，进行了恒电流电解实验。阳极室填充了60 mL的1.0 mol L?1 HI和30 mL的0.5 mol L?1 Na2SO3（与CV测量中使用的电解质相同），阴极室包含90 mL的2.0 mol L?1 H2SO4溶液。施加了0.15 A的恒定电流，持续1小时，期间电池电压保持在大约0.5 V，最大值为0.516 V。

在阴极产生的气体总量为80 mL。气体色谱分析显示，气体主要由H2和O2组成，摩尔比约为3:1。根据通过的总电荷（540 C），理论H2体积为68.6 mL。校正O2含量后，实际H2体积计算为60 mL，对应的法拉第效率约为87.5%。

重要的是，施加的电池电压（0.5 V）远低于阴极上水氧化的阈值（1.4 V），这一点通过图10中的阴极CV得到证实，排除了阴极处产生O2的可能性。因此，阴极气体中存在的O2被认为是从阳极通过Nafion膜交叉到阴极室的。这一交叉现象的潜在机制需要进一步研究，未来的工作将包括膜修改和操作条件调整的详细优化。

4. 结论

我们报告了一种集成电化学策略，该策略建立了一个封闭的碘循环，以绕过基于硫的热化学氢循环中的热力学瓶颈。主要结论如下：
（1）阳极过程遵循电化学-化学耦合机制，其中I?在阳极被氧化为I2，并立即被SO32?消耗以再生I?，形成一个封闭的碘循环，从而消除了对过量I2、有机溶剂和专用本生反应器的需求。
（2）流体对流（例如，磁力搅拌）对于减轻I2积累和维持电极活性至关重要。HI/Na2SO3的体积比直接调节了碘循环的效率和反应路径。
（3）集成系统表现出良好的循环稳定性，在搅拌条件下，80个周期内保持了初始电化学活性的95%以上，验证了其在工业应用中的实际潜力。

这项工作通过消除专用本生反应器和相关的效率损失，简化了基于硫的热化学氢循环，为通过H2S分解循环和S-I循环实现大规模绿色氢生产提供了有希望的途径。由于涉及的能量形式不同（电能 vs. 热能），直接比较我们的集成系统和传统的S-I循环具有挑战性。此外，我们的系统目前受到竞争性副反应（例如，水氧化和膜交叉）的影响，使得法拉第效率降低到87.5%；在这些效率问题得到解决之前，无法进行有意义的能量比较。一旦系统性能得到进一步优化，未来的工作将进行严格的能量分析。未来的研究将集中在开发非贵金属电极、反应器规模扩展、与工业H2S含流体的集成，以及进行12–24小时的恒电位或恒电流测试，以评估在实际条件下的长期运行耐久性。

CRedIT作者贡献声明：
李晓玲：撰写——原始草案、方法论、调查、形式分析、概念化。
王辉：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。
张轲：撰写——审阅与编辑、概念化。
常丽萍：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。
赵旭：方法论。
陈静业：调查。