在氨气氛中，利用TG-FTIR技术对煤焦燃烧行为进行了实验和动力学研究

《Fuel Processing Technology》：Experimental and kinetic investigation of coal char combustion behavior in ammonia atmosphere using TG-FTIR

　　余星伟|裴生莉|刑亮|费登|余晨毅|陈阳辽|邵春尧
江西省教育厅能源低碳转换与储存重点实验室，江西水利电力大学，中国南昌330099

摘要
绿色氨/煤共燃是热电行业实现源头碳减排的有效策略，深入理解其燃烧特性和动力学机制对于优化共燃策略至关重要。本研究采用热重-傅里叶变换红外（TG-FTIR）分析法，系统研究了在等温和非等温条件下煤焦在NH3气氛中的燃烧行为和动力学机制。结果表明，提高加热速率会使得NH3掺杂煤焦的燃烧温度升高，并引发显著的热滞后现象。NH3的添加会提高点火和燃尽温度，降低燃烧速率，并延长燃烧时间，且这种抑制效应在较高NH3浓度下更为明显。褐煤焦受到的影响比无烟煤焦更为显著。气体产物分析显示CO2和未燃尽的NH3是主要产物。NH3的添加会增强后期的CO2生成并增加残留NH3的含量。灰分分析表明NH3显著改变了煤灰的结构和组成。颗粒表面的可溶性碱性成分会溶解，破坏玻璃态壳层的完整性，导致灰分形态破碎、孔隙率增加、碱金属迁移以及羟基和胺官能团的富集。动力学分析表明，NH3的添加增加了煤焦燃烧的活化能，并改变了反应机制，主要遵循成核生长和反应级数模型。等温条件下的活化能明显低于非等温条件，且观察到明显的动力学补偿效应。本研究阐明了NH3/煤共燃的耦合机制和温度依赖性响应，为燃烧优化和动力学建模提供了理论基础。

1. 引言
近年来提出的“双碳”目标和能源结构加速低碳转型为煤炭的清洁高效利用带来了挑战和机遇[1]，[2]。绿色氨（NH3）作为一种新型的无碳且富含氢的可再生燃料，在燃烧过程中不产生CO2，具有良好的储存和运输性能，并且与煤炭高度互溶，使其成为清洁替代煤炭和协同减排的理想选择[3]。在无法迅速淘汰以煤炭为主的能源系统的背景下，NH3/煤共燃不仅为燃煤机组提供了低碳运行的可行路径，还使得现有基础设施的改造更具成本效益，从而成为减少碳排放的重要过渡技术[4]。然而，NH3和煤炭在物理化学性质、反应活性和氮功能方面的差异使得它们的共燃行为更加复杂。NH3的高点火温度和低反应活性，加上煤炭复杂的有机结构和多阶段反应机制，导致点火延迟、燃烧速率波动以及污染物排放（如NOx）的不确定性增加[5]。此外，NH3和煤炭中不同的氮形态具有不同的迁移和转化路径，进一步增加了燃烧特性和反应动力学的复杂性。因此，从燃烧特性和动力学的角度阐明NH3/煤共燃的耦合机制及其相关污染物形成过程对于开发高效、低NO?燃烧技术具有重要意义[6]。

现有的关于NH3/煤共燃的研究主要集中在两个方面：（i）在层流平焰燃烧器等基础平台上探索火焰传播特性和微观反应路径，从而阐明NH3的氧化行为和高温区的NO生成机制[4]；（ii）使用滴管炉和大型燃烧设施研究在不同NH3掺杂比例/当量比下的NOx排放趋势和控制策略[7]，[8]，[9]。相关研究表明，通过实验和数值分析（从千瓦到兆瓦级别），可以通过优化NH3注入位置、NH3/煤混合方法和分级燃烧来有效控制CO2、NOx和未燃尽NH3的排放[10]，[11]。尽管这些研究在探索NH3/煤共燃方面取得了初步成果，但它们主要集中在宏观排放和火焰行为上，缺乏对燃烧过程热反应行为和动力学参数的系统性定量描述。特别是，基于TG-FTIR耦合技术对反应质量损失行为和气体产物释放特性的耦合分析研究仍然不足，这严重限制了对NH3/煤共燃机制的深入理解。因此，从热分析的角度揭示NH3/煤系统的反应动力学和气固耦合现象至关重要。

NH3的掺杂通过热力学效应和自由基反应影响煤炭燃烧过程并改变煤炭燃烧机制。Fukui等人[12]在层流燃烧实验中报告称，NH3的放热性加快了煤颗粒的加热速度，挥发性物质的释放量增加了20–30%。Cui等人[13]进一步使用平焰燃烧器证实，NH3将煤颗粒的点火延迟缩短了4.21–5.94毫秒，并在火焰根部生成了一个透明的NH3反应区。Mashruk等人[14]指出，NH3掺杂促进了煤中挥发性物质的释放，而NH3分解产生的自由基（H、OH）与煤焦中的N竞争并参与NO还原反应（NH2 + NO → N2 + H2O），从而抑制了NOx排放。值得注意的是，大多数现有研究都是以原始煤炭作为掺杂对象[15]，[16]，[17]。然而，原始煤炭中的高挥发分量在早期就会迅速释放，可能与其他物质发生气相或表面反应[18]，[19]。这些效应可能与煤焦本身的燃烧特性重叠，掩盖了NH3对固相（煤焦）燃烧行为的真实影响。相比之下，煤焦是原始煤炭热解后的中间固体产物，其成分稳定且没有挥发性干扰，更适合用作研究NH3在调节煤炭燃烧中的作用模型燃料。因此，专注于NH3气氛下煤焦阶段的燃烧行为有助于消除挥发性物质对燃烧特性的干扰，更准确地分析NH3对煤炭燃烧反应路径、速率控制步骤以及气固产物演变的影响。

燃烧过程的温度路径对热反应行为和动力学参数有重要影响。非等温燃烧模拟了加热过程中燃料反应活性的动态变化，适用于分析NH3对点火行为、反应速率和燃尽的影响，同时为确定实际燃烧温度提供关键数据[20]，[21]。等温条件允许在恒定温度下研究煤焦燃烧，消除了由加热速率引起的热扰动，从而更好地模拟炉内局部环境，有助于识别NH3对燃烧路径和动力学参数的影响[22]，[23]。Morten等人[24]强调，温度梯度会复杂化反应速率和热传递之间的相互作用，需要在固体燃料燃烧过程中考虑内部温度差异。Wang等人[25]观察到，在生物质燃烧中，等温条件下的挥发分和残渣反应活性与非等温条件下的不同，从而影响燃烧效率和排放物的形成。此外，在非等温燃烧过程中，增加的加热速率会导致某些生物质样品的燃烧温度和热量释放发生显著变化，反映了它们燃烧行为的复杂性。Czerski等人[26]计算出，在等温和非等温气化过程中，同一种煤炭的活化能偏差可达15–20千焦/摩尔，主要是由于非等温条件下的热传递滞后造成的。Lv等人[27]报告称，在ZnO颗粒烧结中，等温和非等温方法的结果相当，表明在某些条件下它们具有互补性。之前的研究表明，这两种热处理方法在反应阶段划分、燃烧速率和动力学参数（反应级数和活化能）方面存在显著差异。结合等温和非等温方法可以从多维角度揭示NH3掺杂气氛中煤焦的燃烧特性和动力学规律，从而更真实地反映实际工业过程中NH3/煤共燃的复杂反应机制。

基于此，选择煤焦作为研究对象，并采用TG-FTIR热分析法系统地进行了等温和非等温条件下的煤焦在NH3掺杂气氛中的燃烧实验，全面考察了NH3对煤焦燃烧特性、动力学参数和产物演变的影响。通过这两种热控制模式的互补信息，本研究阐明了高温燃烧过程中NH3/煤焦相互作用的耦合效应和温度响应，为NH3/煤共燃的机制理解、动力学建模和优化提供了理论和实验基础。

2. 实验和方法
2.1. 煤样
研究了由中国东方锅炉提供的两种代表性热煤，即LC（褐煤）和AC（无烟煤）。测试前，所有样品均研磨至0.2毫米以下，在室温（RT）下干燥存放，随后在105°C下烘干过夜[18]，[19]，以确保两次连续称重之间的质量变化小于0.1%。两种煤的初步和最终分析结果总结在表1中。

表1. 三种原煤样品的初步和最终分析
| 煤种 | 初步分析（重量%，干基） | 最终分析（重量%，干基） |
| ---- | -------------- | ------------------ |
| LC | 15.38 | 40.27 |
| | 15.66 | 28.69 |
| | 33.70 | 3.58 |
| | 0.52 | 2.14 |
| | 19.02 | 0.98 |
| AC | 4.42 | 5.05 |
| | 23.96 | 66.57 |
| | 1.38 | 0.84 |
| | 0.58 | 3.28 |
| | 0.25 | 23.40 |

注：M-水分，V-挥发分，A-灰分，FC-固定碳，LHV-低位热值（干基）

如表1所示，LC的挥发分含量从40.27%下降到AC的5.05%，而H/C比率分别为0.98和0.25。LC的特点是挥发分和水分含量高，但灰分含量相对较低。相比之下，AC是一种优质无烟煤，具有高固定碳含量、高位热值（LHV），以及较低的海量和灰分含量。表1还显示，碳的比例从LC逐渐增加到AC，反映了更高的煤化程度。总体而言，LHV随碳含量的增加而升高，这可以归因于其元素组成的影响[28]。

2.2. 实验条件
在煤焦与NH3的共燃实验中，消除了挥发性物质的干扰，专注于NH3/煤焦之间的内在反应。本研究系统研究了各种煤焦在NH3气氛下的燃烧特性、气固产物演变和动力学机制。实验系统包括两个模块（见图1）：（a）用于制备煤焦的管式炉热解装置，以及（b）用于NH3/煤焦燃烧测试和烟气分析的TG-FTIR装置。特别使用了一种THEMYS 1750热重（TG）分析仪（SETARAM，法国）来深入研究NH3/煤焦共燃过程及其动力学。研究涵盖了在常规燃烧（单独燃烧）气氛（N2 + O2）和共燃气氛（NH3 + O2 + N2）下的TG实验。鉴于NH3的腐蚀性可能导致精密金属部件严重损坏，采用了专门设计的耐腐蚀模块以确保实验的准确性和安全性。该分析仪的工作温度范围为RT–1000°C，加热速率为0.01–100°C/分钟，平衡分辨率为0.023微克。在THEMYS TG系统中，样品在一个由冷却套包围的微型炉中加热，冷却液在其中持续循环。

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图1. 煤焦制备和NH3/煤焦共燃检测系统：
a) 管式炉中的煤焦制备方法；
b) TG-FTIR中的煤焦-NH3共燃和烟气检测部分。

使用少量煤样（10 ± 0.5毫克）以最小化质量传递效应。典型的煤样放置在管式炉中，在纯N2气氛中以10°C/分钟的加热速率加热至900°C以获得煤焦（煤焦的详细成分见补充材料中的表S1）。共燃实验在非等温（程序化加热）和等温模式下进行，以探究NH3添加对煤焦燃烧机制的影响。具体来说，非等温模式模拟了加热过程中的燃烧演变，而等温模式更接近实际操作，有助于识别稳态燃烧行为和动力学特征。详细的实验条件总结在表2和表3中。

表2. NH3/煤焦非等温共燃条件
| 煤焦 | β（°C/分钟） | η | NH3 | NH3/煤焦共燃气氛（毫升） |
| ---- | -------- | ------- | --------------- |
| LC煤焦 | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 9.5 |
| | | | |
| | 5.5% | | |
| | | | |
| | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 2.5 | 39.5 |
| | | | |
| | 35% | | |
| | | | |
| | 10 | air | NH3:O2:N2 = 10.5 | 35% |
| | | | |
| | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 17.5 | 35% |
| | | | |
| | 10 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 39.5 |
| | | | |
| | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 2.5 | 37% |
| AC煤焦 | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 9.5 |
| | | | |
| | 20% | air | NH3:O2:N2 = 10.5 | 35% |
| | | | |
| | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 17.5 | 35% |
| | | | |
| | 10 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 39.5 |
| | | | |
| | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 2.5 | 37% |
| | | | |
| | 10 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 39.5 |
| | | | |
| | 2.5 | air | NH3:O2:N2 = 2.5 | 37% |

表3. NH3/煤焦等温共燃条件
| 煤焦 | 等温温度（°C） | η | NH3 | NH3/煤焦共燃气氛（毫升） |
| ---- | -------- | ------- | --------------- |
| LC煤焦 | 700 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 20% |
| | | | |
| | 10 | air | NH3:O2:N2 = 10.5 | 29.5 |
| | | | |
| | 20 | air | NH3:O2:N2 = 17.5 | 35% |
| | | | |
| | 800 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 29.5 |
| | | | |
| | 20 | air | NH3:O2:N2 = 10.5 | 29.5 |
| | | | |
| | 900 | air | NH3:O2:N2 = 0:1 | 29.5 |

TG实验使用了制备的低级煤焦（LC煤焦）和高级煤焦（AC煤焦）作为代表性样品。在空气和5% NH3掺杂条件下，以2.5、5和10°C/min的加热速率进行了非等温实验。在2.5°C/min的加热速率下，还增加了20%和35% NH3的案例，以模拟不同的NH3掺杂比例（简称为ηNH3）。总流量保持在50 ml/min，O2固定在10.5 ml/min（21%），并通过改变NH3和N2的比例来调整平衡。在700°C、800°C和900°C下进行了等温燃烧实验，以研究两种炭在空气、20% NH3和35% NH3气氛中的燃烧行为。NH3: O2: N2的比例与非等温实验中的保持一致，以确保可比性。在等温实验中，样品首先在N2中加热到目标温度，并保持30分钟直到质量稳定，然后再切换到空气中进行燃烧，从而避免了由二次热解引起的质量损失。为了考虑系统误差（例如，浮力效应），进行了空白实验作为基准，并重复所有实验以确保结果的可重复性。采用了多种分析技术来表征在不同NH3浓度（0%、5%、20%和35%）下从NH3/煤炭共燃中获得的样品。FTIR参数和其他实验设置与我们的先前研究[17]、[18]保持一致，不确定性包括分辨率不确定性（±2 cm?1）、信噪比（SNR）不确定性（0.01%）和操作者不确定性（0.05%）。将这些不确定性转换为中心波数1000 cm?1的绝对值，得到SNR的不确定性为±0.1 cm?1，重复性的不确定性为±1.0 cm?1，操作者的不确定性为±0.5 cm?1，总不确定性约为2.29 cm?1，在95%的置信水平下扩展不确定性为±4.58 cm?1。使用扫描电子显微镜-能量分散光谱仪（SEM-EDS）来检查灰分样品的表面形态和元素组成，并使用场发射SEM（SU8600）捕获图像以观察任何结构变化。

2.3. 燃烧特性
使用热重分析和导数热重分析（TG-DTG）表征了代表性煤样品的燃烧行为，有效地比较了它们的反应性和燃烧性能。从TG-DTG曲线中提取特征参数来描述样品的热演化过程。点火温度（Ti）是通过切线方法[29]确定的，反映了燃料的易燃性，而烧尽温度（Tb）对应于98%的质量损失，剩余部分主要由灰分组成[30]。最大和平均质量损失率分别用DTGmax和DTGmean表示，Tp代表DTGmax时的温度。DTGmean的计算公式如下[31]：
(1) DTGmean = 100 ? TGash/tb%
其中TGash是样品的灰分比例，tb表示烧尽时间。为了进一步评估点火和燃烧性能，根据参考文献[32]、[33]、[34]中的方法计算了包括点火指数（Di）、烧尽指数（Db）和反应性（REA）在内的指标：
(2) Di = DTGmax/ti
(3) Db = Δt1/2/(DTGmax/tp) × tb
(4) REA = W0 × DTGmax
其中ti是对应于Ti的点火时间，Δt1/2是DTG/DTGmax = 0.5时的时间，Wo是样品的初始质量。此外，还使用了燃烧稳定性指数（CSI）来评估燃烧稳定性[33]：
(5) CSI = DTGmax/Tb ? Ti
综合燃烧指数（S）用于共同表征点火和烧尽特性，较大的S值表明整体燃烧性能更好[35]：
(6) S = DTGmax × DTGmean/ti2 × Tb
最后，为了表征等温燃烧下炭的反应性，定义了反应性参数R0.5和R0.9作为无量纲比率指标，分别代表在参考条件的50%和90%时的相应量，其定义如下[36]、[37]：
(7) R0.5 = 0.5 × τ0.5
R0.9 = 0.9 × τ0.9
其中τ0.5和τ0.9分别表示炭转化为50%和90%所需的时间（秒）。较大的值表示炭的反应性更强。

2.4. 动力学模型和方法
考虑到NH3/煤炭共燃中涉及复杂的气固异相反应，本文采用了非等温和等温动力学分析来从实验数据中提取动力学参数，并阐明潜在的反应机理。对于非等温分析，我们使用了无模型方法（包括Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方法[38]和分布式活化能模型（DAEM）[39]、[40]，以及基于模型的Coats-Redfern（C-R）方法[41]、[42]、[43]）来确定基本动力学参数，如活化能和Arrhenius指数。通过系统地比较无模型方法和基于模型方法的互补优势，我们验证了它们的结合使用是可行的，并且可以为NH3/煤炭共燃提供可靠的非等温动力学参数估计。此外，等温动力学分析还明确考虑了反应速率的时间依赖性[44]、[45]，为参数确定和交叉验证提供了重要补充。我们进一步研究了动力学补偿效应[46]，这提供了支持所选共燃机制模型适用性的额外证据。详细的推导程序和验证步骤在补充材料中提供。

3. 结果与讨论
3.1. NH3/煤炭共燃的基本燃烧特性
3.1.1. 非等温燃烧特性
在NH3掺杂气氛中煤炭燃烧时，NH3的添加显著影响了燃烧特性和反应动力学。图2和图3展示了在2.5、5、10°C/min的加热速率下以及0%、5%、20%和35%的NH3掺杂比例下LC-炭和AC-炭的TG-DTG曲线（取DTG的绝对值以便于比较）。结果表明，加热速率、NH3掺杂比例和炭类型对于确定燃烧行为都起着关键作用。

图2. 不同加热速率和气氛下煤炭燃烧的TG-DTG曲线：(a) LC-炭-空气；(b) LC-炭-5%NH3；(c) AC-炭-空气；(d) AC-炭-5%NH3。
图3. 在0%、5%、20%和35% NH3气氛下，2.5°C/min加热速率下煤炭燃烧的TG-DTG曲线：(a) LC-炭；(b) AC-炭。

如图2所示，将加热速率从2.5°C/min提高到10°C/min使煤炭燃烧的TG曲线向更高温度移动，表现出明显的热滞后[34]。这一趋势归因于在较高加热速率下内部热量传递和O2消耗的加速，这提高了点火温度、烧尽温度和峰值温度（约10%），并使平均反应速率增加了约265%。这些结果表明，NH3的添加延长了燃烧时间，同时降低了整体反应速率。对于AC-炭，增加ηNH3同样提高了Tp并降低了DTGmax，可能是因为NH3在燃烧过程中与炭竞争氧气，从而减少了有效的O2-炭接触并延缓了氧化反应。表4总结了在不同条件下LC和AC炭的TG-DTG参数。结果显示，单独燃烧和共燃气氛下的整体燃烧趋势是可比的；然而，炭对加热速率的敏感性不同，导致TG-DTG特征参数的变化，特别是在特征温度和反应速率方面。在共燃过程中，随着加热速率的增加，Ti、Tb、DTGmax和DTGmean等参数都显示出整体上升趋势，表明NH3的添加没有改变燃烧过程的基本热传递和质量传递机制。特别是，两种炭的Ti都随加热速率的增加而增加，LC-炭的增加幅度更大，反映了其更高的化学反应性和对外部条件的更高敏感性。此外，在相同条件下，LC-炭的Ti与AC-炭的Ti相当甚至更高，这与它们在原始煤炭中的点火特性不同。这种差异主要是由于LC中含有更多的挥发物、水分和活性功能团，这些因素强烈影响了Ti。

表4. 不同ηNH3气氛和加热速率下LC和AC炭的TG-DTG参数。
炭 | β (°C/min) | ηNH3 | Ti (°C) | Tb (°C) | Tp (°C) | DTGmax (%/min) | DTGmean (%/min)
--- | --- | --- | --- | --- | --- | ---
LC-炭 | 2.5 | air | 50 | 0.185 | 57 | 1.95 | 65 | 49.6 | 31 | 2.27 | 70.28 | 65%NH3 | 5 | 10.9 | 45 | 95.5 | 40 | 56 | 3.1 | 64 | 1.9 | 80.27 | 32 |
| 20%NH3 | 5 | 13.9 | 30 | 60 | 6.7 | 36 | 57 | 6.1 | 92 | 1.6 | 45 | 0.26 | 23 | 5%NH3 | 5 | 18.7 | 03 | 61 | 45 | 58 | 3.3 | 1.6 | 45 | 0.25 |
| 35%NH3 | 5 | 18.7 | 03 | 61 | 45 | 30 | 54 | 85 | 31 | 26 | 14.1 | 80.25 | 45 | 52 | 59 | 62 | 17 | 45 | 33 | 1.6 | 48 | 0.25 |
AC-炭 | 2.5 | air | 49 | 7.1 | 24 | 61 | 45 | 18.0 | 70 | 3.2 | 95 | 5 | 2.4 | 15 | 61 | 95 | 58 | 30 | 57 | 65 | 31 | 22 | 45 | 30.5 | 48 |
| 5 | 25 | 96 | 26 | 17 | 44 | 34 | 54 | 30.5 | 48 | 5 | 24 | 26 | 14.1 | 83 | 98 | 24.0 | 90 | 54 | 61 | 57 | 60 | 86 | 45 | 33 | 17 |
| 5 | 31 | 26 | 14 | 18 | 05 | 83 | 98 | 24.0 | 90 | 54 | 61 | 55 | 23 | 45 | 52 | 31 | 26 | 14.1 | 80 | 75 | 45 | 30.5 | 48 |
同时，AC-炭在相同的加热速率下更早开始反应，但燃烧完成时间更长，燃烧过程更平稳，这表明燃烧难度更大。然而，其残余质量显著低于LC-炭，这与高等级煤炭较低的灰分含量一致。无论是单独燃烧还是共燃，AC-炭的DTGmax和DTGmean都高于LC-炭，且DTGmean的下降幅度较小。这表明NH3的添加对其平均燃烧速率的影响较小，赋予了更大的燃烧稳定性。

进一步分析图3发现，随着ηNH3的增加，点火温度上升了1.8–3.7%，烧尽温度上升了1.4–7.1%，表明NH3抑制了煤炭的点火过程并延迟了反应开始。特别是在较高的ηNH3下，燃烧过程明显受到抑制，反应性下降，特征温度向更高值移动。这表明NH3对煤炭燃烧的抑制作用随着ηNH3的增加而增强，因为更多的NH3消耗了O2，减少了O2向炭表面的有效扩散，从而降低了氧化速率。这表明在高ηNH3下，NH3改变了O2在煤炭表面的利用途径，可能通过吸附影响煤炭表面的活性位点分布，从而改变了反应途径和速率。

表5展示了在不同条件下两种类型煤炭的燃烧性能参数，包括点火指数（Di）、烧尽指数（Db）、燃烧稳定性指数（CSI）、反应性（R）和综合燃烧指数（S）。结果表明，所有燃烧指数都随着加热速率的升高而增加，表明更高的加热速率加速了燃烧过程，促进了挥发性物质的产生和释放，从而提高了整体燃烧性能。

表5. 不同ηNH3气氛和加热速率下LC和AC炭的燃烧特性参数。
炭 | β (°C/min) | ηNH3 | Di (×10^2) | Db (×10^4) | CSI (×10^5) | R (1/min) | S (×10^9)
--- | --- | --- | --- | --- | ---
LC-炭 | 2.5 | air | 50 | 0.185 | 57 | 1.95 | 65 | 49.6 | 31 | 2.27 | 70.28 | 65%NH3 | 5 | 10.9 | 45 | 95 | 54 | 05 | 63 | 16 | 41.9 | 80.27 | 32 |
| 20%NH3 | 5 | 13.9 | 30 | 60 | 6.7 | 36 | 57 | 6.1 | 92 | 1.6 | 45 | 0.26 | 23 | 5%NH3 | 5 | 18.7 | 03 | 61 | 45 | 58 | 30 | 54 | 85 | 31 | 64 | 1.6 | 45 |
| 35%NH3 | 5 | 18.7 | 03 | 61 | 45 | 30 | 54 | 85 | 31 | 26 | 14.1 | 80 | 25 | 45 | 30.5 | 48 | 5 | 24 | 26 | 14.1 | 80 | 75 | 44 | 72 | 35 |
AC-炭 | 2.5 | air | 49 | 7.1 | 24 | 61 | 45 | 18.0 | 70 | 3.2 | 95 | 5 | 2.4 | 15 | 61 | 95 | 58 | 65 | 27 | 23 | 52 | 30 | 63 | 5 |
| 5 | 25 | 96 | 26 | 17 | 44 | 34 | 54 | 30.5 | 48 | 5 | 24 | 26 | 14.1 | 80 | 75 | 47 | 30.5 | 45 | 30 | 5 |
| 5 | 31 | 26 | 14 | 18 | 05 | 83 | 98 | 24.0 | 90 | 54 | 61 | 55 | 70 | 86 | 45 | 33 | 17 | 10 |
此外，两种炭类型的燃烧特性存在显著差异。LC-炭表现出更高的Di和CSI值，表明其具有更好的易燃性和燃烧稳定性，这主要归因于其丰富的含氧功能团和较高的H/C比率[47]。相比之下，AC-炭由于其高度石墨化和稳定的结构，燃烧过程更为平稳，受外部扰动的影响较小，表现出更好的烧尽性、反应性和整体燃烧性能。LC-炭更强的化学活性使其对NH3添加更加敏感，导致其燃烧指数的波动更大。此外，NH3的添加增加了Di、Db和CSI，表明NH3共燃可以在一定程度上提高煤炭的燃烧性能。然而，随着ηNH3的增加，R和S逐渐下降，燃烧速率显著降低，表明NH3通过O2竞争的抑制作用超过了其潜在的促进作用。例如，当LC-炭的ηNH3从5%增加到35%时，R和S的值继续下降，尽管下降速率减慢。这表明虽然初始NH3的添加显著抑制了燃烧，但在较高浓度下抑制作用趋于平稳。

3.1.2. 等温燃烧特性
在非等温燃烧中，较低的所需燃烧温度通常表示更高的反应性。这一特性也适用于等温燃烧，其中更具反应性的炭在恒定温度下燃烧更快。图4和图5的结果表明，在900°C下，燃烧曲线向左移动，转化率超过了700°C时的转化率，表明温度的升高有助于克服能量障碍并加速氧化。此外，等温和非等温条件下TG-DTG曲线的一致趋势进一步证实了温度在控制燃烧反应中的主导作用。不同炭之间的比较（图5a和c）显示，LC-炭在燃烧后期质量损失更快，而AC-炭燃烧更稳定，反映了其更强的燃烧稳定性。此外，NH3添加对炭燃烧的影响在等温条件下更为明显：图5a和b表明NH3的添加扩大了相同炭的TG-DTG曲线之间的差距，加剧了燃烧行为的差异；图5c和d显示，更高温度进一步放大了不同燃烧条件下的这些差异。值得注意的是，LC-炭在高温度和高ηNH3条件下的早期燃烧阶段表现出波动（图4b和图5b），这随着温度从700°C升高到900°C，空气中的R0.5和R0.9都增加了，这表明升高的温度促进了燃烧并提高了转化率。然而，在掺有NH3的大气中，温度的促进作用减弱了。特别是在35% NH3的情况下，900°C时的R0.5和R0.9值甚至低于700°C和800°C时的值，这表明高浓度的NH3可能会抑制焦炭的燃烧，在较高温度下这种抑制作用更加明显。在900°C的空气中，AC-焦炭表现出最高的R0.5和R0.9值，显著高于LC-焦炭。这表明在高温下其燃烧反应性更强，这与它在非等温条件下的更高反应性一致。这种行为可能与其较高的碳含量有关，后者支持了在较高温度下更稳定的燃烧和更完全的氧化。相比之下，LC-焦炭在700°C和800°C时表现出更高的反应性，表明在低温阶段具有优势，这可能是由于其富含的活性官能团，这些官能团有助于初始燃烧。表6列出了NH3/煤焦炭在等温燃烧下的表征参数。

随着温度从700°C升高到900°C，空气中的R0.5和R0.9都有所增加，这表明温度的升高促进了燃烧并提高了转化率。然而，在掺有NH3的大气中，温度的促进作用减弱了。特别是在35% NH3的情况下，900°C时的R0.5和R0.9值甚至低于700°C和800°C时的值，这表明高浓度的NH3可能会抑制焦炭的燃烧，且在较高温度下这种抑制作用更加明显。在900°C的空气中，AC-焦炭表现出最高的R0.5和R0.9值，显著高于LC-焦炭。这表明在高温下其燃烧反应性更强，与其在非等温条件下的更高反应性一致。这种行为可能与其较高的碳含量有关，较高的碳含量有助于在高温下更稳定的燃烧和更完全的氧化。相比之下，LC-焦炭在700°C和800°C时表现出更高的反应性，表明在低温阶段具有优势，这可能是由于其富含的活性官能团，这些官能团有助于初始燃烧。

表6. NH3/煤焦炭在等温燃烧下的表征参数

| 等温温度 (°C) | ηNH3 | R0.5 (×10^4 s^-1) | R0.9 (×10^4 s^-1) |
|---------|---------|-------------|-------------------|
| 700 | 空气 | 5.50 | 87.32 |
| 20% NH3 | | 4.22 | 75.90 |
| 35% NH3 | | 4.15 | 15.77 |
| 800 | 空气 | 5.51 | 74.65 |
| 35% NH3 | | 5.17 | 87.06 |
| 900 | 空气 | 3.93 | 45.51 |
| 20% NH3 | | 5.17 | 77.15 |
| 35% NH3 | | 3.91 | 15.05 |
| AC-焦炭 | 700 | 4.48 | 85.58 |
| 900 | 空气 | 3.89 | 35.01 |
| 20% NH3 | | 4.52 | 26.23 |
| 800 | 空气 | 5.07 | 66.67 |
| 35% NH3 | | 3.66 | 45.02 |
| 35% NH3 | | 3.33 | 4.59 |
| 900 | 空气 | 7.19 | 89.01 |
| 20% NH3 | | 3.98 | 5.47 |
| 35% NH3 | | 3.48 | 94.88 |

ηNH3也对等温焦炭燃烧反应性有显著影响。总体而言，随着ηNH3的增加，R0.5和R0.9都会降低，表明NH3的添加减弱了焦炭的燃烧活性。在两种焦炭中，900°C时R0.5的下降更为明显，这表明在高温和高NH3比例的共同影响下，NH3与焦炭对O2的竞争变得更加激烈，从而增强了燃烧的抑制作用。

3.2. 气态产物的表征
在NH3/煤焦炭共燃的TG实验中，主要的气态产物是CO2（2358 cm^-1）和未燃烧的NH3（966 cm^-1）。它们的变化通过FTIR分析进行了表征。表S1列出了这两种焦炭的元素分布，而图6展示了在不同气氛下最大质量损失点以及整个燃烧过程中的FTIR光谱。由于气态产物传输到FTIR探测器的延迟，观测到的峰值温度略高于相应的最大质量损失率。

图6. 在不同条件下（DTG峰的特征温度）的焦炭燃烧FTIR光谱：(a)空气；(b)35%NH3；以及在整个燃烧过程中的变化：(c)CO2；(d)NH3。
在空气中，LC-焦炭和AC-焦炭在最大质量损失点的FTIR光谱（图6a）主要由CO2主导，CO是次要产物，这是由于焦炭中的碳含量和灰分共同作用的结果。焦炭的碳含量主要决定了CO2的形成。由于其较高的碳含量（表S1），AC-焦炭表现出更强的CO2吸收峰，而LC-焦炭产生的CO较少但CO较多，同时灰分含量更高。CO主要来源于焦炭的气化反应。此外，随着灰分含量的增加，灰壳效应阻碍了O2的扩散，降低了焦炭表面的氧浓度，从而促进了CO的形成[48]。
在35% NH3共燃条件下（图6b），NH3气氛可能产生了额外的活性自由基和H2O，从而增强了焦炭的气化并增加了CO的形成。同时，NH3与O2的竞争阻碍了氧气扩散进入焦炭基质，导致燃烧不完全，灰壳变得更厚，渗透性降低。由于焦炭气化和灰壳屏障的共同作用，AC-焦炭的CO峰比LC-焦炭更高，突显了NH3在燃烧行为和气态产物中的调节作用。此外，还检测到未燃烧的NH3（966 cm^-1）和NHi物种（3332 cm^-1和1623 cm^-1，初步归因于NH3重组形成的仲胺和伯胺）的明显信号。LC-焦炭较弱的吸收峰表明其较高的反应性促进了NH3在燃烧中的更大参与。

图6c和d显示了燃烧过程中CO2和NH3的演变，反映了焦炭氧化和NH3反应的强度。与空气相比，NH3的掺入使CO2峰向更高温度移动，证实了其对燃烧的抑制作用。同时，在NH3共燃条件下，CO2吸收峰增强，这可能归因于几种机制：(1) NH3燃烧提高了局部反应温度，增强了整体燃烧和CO2的形成；(2) NH3热裂解产生的活性中间产物加速了焦炭氧化，提高了碳转化率；(3) OH自由基催化了CO的氧化，加快了其向CO2的转化；(4) NH3的添加改善了燃尽，减少了未燃烧的碳残留物，从而促进了更完全的碳到CO2的转化。
在35% NH3共燃条件下（图6d），NH3的吸收信号随着温度的升高而逐渐增强，在约700°C时达到峰值，然后下降。在低温阶段（400–600°C），NH3主要以物理或弱化学吸附的形式存在于焦炭表面，温度的升高增强了活性位点，促进了NH3的吸附，并导致FTIR强度缓慢上升。在中温范围内（600–700°C），活性位点数量显著增加，加速了NH3的解离吸附（NH3 → NH2 → NH → N）和部分氧化（NH3 + O2 → NOx或N2），从而使吸收峰加剧。对于AC-焦炭，更高的碳化和燃烧强度导致了更严重的结构破坏，提供了更多的催化位点，使得NH3的吸附和反应更为明显，因此信号比LC-焦炭更强。在更高温度（700–900°C）下，NH3的热解加速，主要产生了H2、N2和NOx，这降低了气相中的NH3浓度，导致FTIR信号减弱。

3.3. 灰分的表征
3.3.1. 灰分的表面特性
对NH3共燃产生的灰分进行SEM分析发现，在不同燃烧气氛下，表面形态和孔结构有显著差异。以空气和35% NH3气氛为例（下文相同），它们在微观结构和化学组成上存在明显差异，这突显了NH3对煤焦炭灰分形成特性的影响。
SEM图像显示，在空气气氛下，LC和AC焦炭的灰分主要表现出层状结构（图7a, c），这与铝硅酸盐和碳酸盐矿物的沉淀有关，而不是致密的颗粒形态。值得注意的是，NH3的引入显著影响了灰分的形态。在我们之前的研究[17]中，先进行NH3共热解，然后直接燃烧焦炭，灰分表现出颗粒结构。相比之下，在这项工作中，先在惰性气氛下热解，然后在富含NH3的条件下燃烧，产生了主要是层状形态。这种效应在AC焦炭（图7c）中尤为明显，更规则的层状结构表明了更高的矿物熔化程度和灰分的稳定性。在35% NH3共燃条件下（图7b, d），煤灰的层状结构进一步破碎，形成了松散的聚集形态，孔隙率增加。这一效应在LC-35%NH3（图7b）中尤为明显。这些结果表明，NH3的添加促进了煤焦炭的破碎，这与Wu等人的发现[52]一致。这种现象可能是由于NH3燃烧对矿物相的催化作用，促进了碱金属（K, Na）的迁移并改变了灰分的相组成。此外，NH3可能诱导了铝硅酸盐矿物的分解或重排，从而增加了灰分的表面粗糙度并生成了更多的孔隙。

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图7. 煤焦炭燃烧后灰分样品的SEM图像：(a) LC焦炭-空气；(b) LC焦炭-35%NH3；(c) AC焦炭-空气；(d) AC焦炭-35%NH3

3.3.2. 灰分的化学键合特性
FTIR分析揭示了不同气氛下煤焦炭燃烧后灰分官能团的变化（图8）。吸收峰的差异主要反映了键的断裂、结构重组和新化合物的形成。
在空气气氛下，LC焦炭和AC焦炭都表现出较弱的FTIR吸收峰，表明灰分中残留的官能团含量较低。这主要是由于高温下碳骨架的进一步氧化，大多数含氧基团被耗尽，只剩下少数与矿物相关的峰。相比之下，在35% NH3气氛下燃烧时，两种焦炭的吸收峰显著增强，特别是在3550–3450 cm^-1（–OH或–NH基团）和700–450 cm^-1（Si–O–Si, Si–O–Al, Al–O–Al [53]）。这表明NH3的添加促进了含氮和含氧官能团在灰分中的积累。这些结果推断出的含氮表面基团可能来源于NH3在焦炭和灰分表面的吸附和重组，也可能涉及NOx相关物种与矿物成分之间的相互作用。
在不同煤种之间观察到了不同的行为。在空气燃烧条件下，由于LC的揮發性较高，它在热解过程中消耗了大部分反应性基团，因此燃烧后的FTIR信号较弱。相比之下，AC焦炭表现出更明显的灰分吸收峰，具有更高的石墨化程度和更强的键稳定性。然而，在NH3添加下，LC焦炭灰分表现出显著增强的吸收峰，表明形成了更丰富的官能团。这可能是由于LC矿物在燃烧后形成了更复杂的灰分结构，这些结构在NH3气氛下更容易与气体相互作用，从而促进了官能团的富集。相比之下，AC焦炭的矿物惰性导致其燃烧后的灰分组成变化相对较小。

3.4. NH3/煤焦炭共燃的动力学分析
3.4.1. 非等温动力学
表7总结了在空气和5% NH3共燃气氛下煤焦炭燃烧的平均活化能，使用FOWO和DAEM方法计算得出。图9展示了在相同条件下活化能在α = 0.10–0.90范围内的变化。两种无模型方法的结果非常接近，偏差仅为2.8–8.1%，表明动力学原理相似。FOWO方法得到的活化能略高于DAEM方法，通常在10%以内。加入5% NH3后，两种焦炭的活化能都显著增加，表明反应受到抑制。LC-焦炭的活化能增加更为明显（约30%），表明LC-焦炭对NH3更敏感。

表7. 使用FOWO和DAEM方法在空气和5% NH3共燃条件下计算的煤焦炭燃烧活化能

如图9所示，在空气中，LC-焦炭的活化能随转化率的增加而平滑变化，而在5% NH3条件下，活化能在低α（0.10–0.25）时先降低，然后逐渐增加。这种行为可能与焦炭在较低初始温度下的更高能量需求有关，也可能是NH3与矿物之间的反应或新氧化物的形成改变了反应路径，从而增加了活化能。AC-焦炭表现出上升后下降的波动，这在中间转化率（α = 0.50–0.70）时尤为明显，可能是由于反应机制变化、孔结构演变和矿物催化活性的共同作用[54]。在早期阶段，燃烧主要受化学反应控制。随着转化率的提高，气体扩散和矿物催化作用变得更加显著。同时，部分的矿物熔化或迁移可能减少了催化活性，而灰分沉积逐渐覆盖了表面，阻碍了O2的扩散。此外，NH3掺杂与焦炭对O2的竞争进一步限制了燃烧，导致活化能暂时增加。随着转化率的进一步增加，高温促进了NH3分解产生的自由基的生成，促进了氧化，从而降低了活化能。在后期阶段（α = 0.85–0.90），AC-焦炭在空气中的活化能急剧增加，主要是因为易燃烧的无定形碳几乎耗尽，剩余的石墨化碳需要更高的能量进行氧化。此外，灰分的积累可能阻碍了O2向残余碳的扩散，使过程转向扩散控制，从而提高了表观活化能。
基于C-R模型，进一步计算了不同NH3掺杂比例下的动力学参数。表8总结了平均活化能以及动力学补偿关系。如图10a所示，以LC-焦炭与5% NH3为例，选择了20个最佳拟合的燃烧机制函数[19]来确定活化能。根据方程（13）和参考文献[19]，确定了与TG数据最吻合的机制函数。拟合结果（图10b）显示出R2 = 0.918–0.999的相关系数，表明模型精度很高。在不同条件下的活化能和前指数因子分别由斜率和截距得出。表8列出了在2.5°C/min温度下、不同ηNH3气氛中煤焦燃烧动力学参数的计算结果和补偿关系。表8. 不同ηNH3气氛下2.5°C/min温度下煤焦燃烧动力学参数的计算结果和补偿关系。

如图8所示，两种煤焦在不同NH3浓度下的最优机制函数主要遵循成核生长和反应级数模型。这些模型适用于描述NH3/煤焦燃烧动力学的行为。此外，对两种类型煤焦在空气中燃烧的活化能参数进行比较后发现，基于C-R模型的结果与无模型方法得到的结果一致，从而验证了这两种方法的可靠性。如图10c所示，当ηNH3从0%增加到5%时，活化能显著升高，表明初始添加的NH3强烈影响了燃烧反应。随着NH3浓度的进一步增加，活化能的增加逐渐减小，在35% NH3时增加到大约50%。这一趋势在不同类型的煤焦和操作条件下都是一致的，表明NH3对燃烧具有普遍的抑制作用。

通过绘制活化能与前指数因子之间的关系（图10d），得到了NH3/煤焦共燃的动力学补偿方程（表8）。lnA与E之间的线性相关性进一步验证了所选模型的准确性以及C-R方法的有效性，证实了该方法能够有效描述不同ηNH3条件下煤焦的燃烧动力学[55]。

3.4.2. 等温动力学
为了进一步比较NH3/煤焦共燃在等温和非等温条件下的动力学行为，计算了活化能（表9）。例如，图11展示了添加20%和35% NH3的AC-char的拟合过程。结果显示，随着ηNH3的增加（0 → 35%），煤焦的活化能分别增加了89.11%和125.28%。这主要是因为在恒温（高温）燃烧条件下，NH3的添加消耗了O2，阻碍了煤焦的正常燃烧，同时改变了煤焦表面的反应路径。NH3的分解产生N2和H物种，这些物种可能抑制O2的吸附和后续反应，从而增加了燃烧阻力。因此，需要更多的能量来克服反应障碍，导致活化能升高。当ηNH3增加到35%时，AC-char的活化能增加更为显著。这种行为与其较高的固定碳含量、更稳定的芳香结构以及表面更大的石墨化程度密切相关。

表9. 不同操作条件下煤焦等温燃烧的活化能。
| Char | ηNH3（空气） |
|------------|-----------------|
| LC-char | 20% NH3 |
| AC-char | 35% NH3 |
| E（kJ/mol） | 13.68 | 19.83 |
| | 25.87 | 36.81 |

图11. 等温条件下不同样品的ln(t)与1/T的拟合曲线：(a) AC-char-20%NH3；(b) AC-char-35%NH3（示例）。

与非等温燃烧（第3.4.1节）相比，等温燃烧表现出显著较低的活化能，这可以归因于温度梯度引起的叠加障碍效应[56],[57]。在非等温燃烧过程中，温度逐渐升高，燃烧反应速率随温度显著加快。然而，也需要更多的能量来克服不同温度区间内的障碍，导致表观活化能升高。在非等温条件下，反应机制、NH3比例和煤焦性质的变化与等温条件下的情况有显著差异。特别是在存在较大温度梯度时，反应复杂性显著增加，路径发生变化，燃烧变得更加困难。相比之下，在等温条件下，温度保持恒定，反应速率不受温度波动的影响，因此活化能相对较低。

4. 对实验局限性的讨论
尽管本研究系统地描述了煤焦在NH3气氛中的燃烧特性，但必须承认实验设置的几个固有的物理和化学局限性，以确保结果的解释是准确的。
(1) 表观动力学和尺度效应：本研究中使用的煤颗粒（筛选至<0.2毫米）是为了确保样品的一致性并防止TG-FTIR测量过程中的颗粒夹带。虽然这种尺寸最小化了外部质量传递阻力，但多孔煤焦基质内的孔内扩散不可避免地会被纳入结果中。因此，得出的动力学参数应严格解释为表观动力学，而不是纯粹的内在化学速率。将这些参数定量应用于锅炉规模模拟需要对颗粒空气动力学和内部扩散机制进行适当的校正。
(2) 加热速率和反应路径：用于非等温分析的加热速率（2.5–10°C/min）远低于实际工业锅炉中 pulverized coal 经历的极端加热速率（通常超过10^3 K/s）。如此高的加热速率可能导致颗粒快速破碎和热应力，从而改变反应路径和表面演变。本研究旨在提供热控条件下的基线机制，以识别NH3对煤焦氧化的固有抑制潜力。
(3) 气相演化和中间体检测：通过FTIR检测气态产物捕获了反应器出口的净排放物。在当前的实验条件下，过量的NH3环境和煤焦的异质表面促进了任何形成的NO物种的快速还原。因此，虽然整体转化行为得到了很好的描述，但在反应区内 elemental-step 中间体（例如特定的含氮自由基）的详细识别仍然是一个“黑箱”，需要使用原位诊断技术或分子尺度模拟进行进一步研究。

5. 结论
本文基于TG-FTIR技术系统地研究了典型煤焦在NH3气氛下的等温和非等温燃烧特性、气固产物演化及动力学行为，主要结论如下：
(1) 非等温实验表明，加热速率的增加使煤焦的整体燃烧温度升高，并引起了明显的热滞后。NH3的加入提高了点火和燃烧完毕温度，但降低了燃烧速率，主要由于NH3/O2的竞争抑制了煤焦的氧化。LC-char对NH3更敏感，燃烧特性更加波动。等温实验进一步证实了这种抑制作用：尽管温度升高加速了氧化，但高NH3比例显著降低了反应性，延长了燃烧时间，并破坏了氧化路径。
(2) 气体产物分析表明，CO2和未燃烧的NH3是主要产物。NH3的加入在燃烧后期增强了CO2的形成，并增加了残余NH3。FTIR光谱显示CO2吸收峰增强，这可能与更高的火焰温度、自由基相互作用和碳氧化增加有关。在燃烧过程中，NH3也可能发生热裂解和氧化，生成中级NOx，这些NOx可能与煤焦中的矿物成分进一步反应。
(3) 灰分分析表明，NH3的加入显著改变了灰分的结构和组成。SEM-EDS显示，在NH3气氛下，灰层变得松散且多孔，伴随着碱金属（K、Na）的富集以及Si和Al的重新分布。FTIR进一步表明，NH3促进了灰分中羟基和氨基官能团的积累，表明气固相互作用可能影响矿物结构和官能团分布。
(4) 动力学分析显示，NH3的加入在非等温条件下增加了煤焦燃烧的活化能，从而使反应难度增加。在等温条件下，活化能也有所增加，但程度较小，反映了温度梯度和O2竞争的综合影响。C-R模型分析进一步表明，NH3改变了燃烧机制，使其向更复杂的动力学模式发展，并调节了反应路径。

总体而言，等温实验适合确定内在动力学参数，但由于条件均匀，仅限于小颗粒系统。相比之下，非等温燃烧中的温度梯度与链式反应之间的耦合需要进一步研究。未来的工作应结合原位诊断（例如原位TG-FTIR）和多尺度模拟，以阐明梯度场下自由基传输-反应网络的协同效应。随后应在接近实际流场和传热环境的条件下进行涡流燃烧实验和验证研究。