从粉煤灰火山渣球体制备高效催化剂载体，用于负载铂纳米颗粒以实现低温甲醛氧化反应

《Fuel》：Preparation of highly efficient catalyst supports derived from fly ash cenospheres for loading Pt nanoparticles in Low-Temperature formaldehyde oxidation

　　

郭鸿国|钱琪|王宇|赵雪娟|徐少硕|吕申杰|彭晓生|王洋|李立成

中国江苏省高效森林资源加工与利用协同创新中心化学工程学院，南京林业大学木质纤维素功能材料联合国际研究实验室，南京210037

摘要

煤基固体废物的高值化利用一直是研究重点。粉煤灰球体（FA）作为一种典型的煤基固体废物，具有均匀的球形形态、较高的机械强度和丰富的化学成分，使其成为极具潜力的催化剂载体。在本研究中，采用经典的负载Pt催化剂用于低温甲醛（HCHO）氧化反应作为模型催化系统，系统探讨了两种预处理方法——高温煅烧和酸浸处理——对FA作为催化剂载体性能的影响。催化性能评估表明，未经处理的FA以及仅经过高温煅烧的FA均不具有可测量的催化活性。相比之下，酸浸处理显著提升了FA负载Pt催化剂的低温HCHO氧化性能；而将高温煅烧与酸浸处理结合使用后，催化性能进一步得到改善。经过制备参数优化后，所得FA负载Pt催化剂在室温下的HCHO转化率达到84%，显著优于参考催化剂Pt/TiO₂（27%）。综合表征和机理分析表明，FA中的残留碳质组分阻碍了高度分散的Pt纳米粒子的形成；同时，可溶性组分（尤其是CaO和MgO）与Pt表面发生强烈相互作用，限制了反应路径（HCHO → DOM → HCOO^? → CO），阻碍了最终的CO至CO₂氧化步骤。因此，先进行高温煅烧再酸浸处理的序贯处理不仅显著增加了FA的比表面积，还促进了Pt的优异分散，并暴露了丰富的金属活性位点，从而实现了优异的低温HCHO氧化性能。

引言

煤基固体废物的高值化开发和利用长期以来一直受到相关方的关注。粉煤灰球体（FA）具有优异的性能，如耐高温性、高强度和结构稳定性，使其广泛用于摩擦和磨损领域的固体润滑剂[1][2][3]。随着提取技术的进步，FA的生产成本大幅降低，产量显著增加，因此迫切需要探索新的应用领域以进一步促进煤基固体废物的高值化利用[4][5]。

近年来，研究人员利用FA的结构特性开展了大量应用-oriented研究。最初，FA被用作聚合物基体的填充材料。Fan等人将不同粒径分布的FA纳入刚性聚氨酯泡沫中，制备出具有层状单元结构的泡沫，显示出良好的抗冲击性能[6]。此外，FA还被作为增强填料添加到聚乳酸中，复合材料随着球体含量的提高而增强了抗拉强度[7]。FA还因其潜在的建筑材料应用而受到广泛研究。Liu等人将FA引入轻质多孔混凝土中，球体的火山灰反应与水泥水化过程协同作用，增强了基体的密实度[8]。Jing等人证明，FA的火山灰反应产生的水化产物有助于混凝土孔结构的精细化，从而提高了超高性能混凝土的抗压强度[9]。FA的大规模应用已成功实施，有效拓宽了其应用范围。然而，其总体附加值仍然较低，因此亟需探索更具经济可行性的回收利用方法[10]。

将固体废物转化为高价值催化材料一直是固体废物资源利用领域的关键研究方向。FA主要由SiO₂和Al₂O₃组成，根据煤源的不同，还可能含有少量Fe和Ca等元素[11]。FA本身缺乏催化活性，不能直接用作催化剂。为了将其转化为具有催化功能的材料，需要进行适当的改性或功能化处理。在光催化领域，TiO₂催化剂通常以块状颗粒或粉末形式制备，这些形式容易在水溶液中沉淀，不仅降低了光能利用率，还给催化剂的分离和回收带来了挑战。FA独特的中空结构使其能够漂浮在水面上。凭借其高化学和物理稳定性、丰富的可用性和低成本，FA成为多种应用的有希望的候选材料。基于FA的涂层催化剂可以有效提高太阳能利用率，并解决催化剂分离和回收的相关问题。典型的例子包括Ag₂O/TiO₂/FA、杂多酸/TiO₂/FA和Fe-N-TiO₂/FA[12][13][14]。然而，FA在其他反应系统中的应用研究相对较少。Gao等人通过酸/碱处理改变了FA的物理化学性质，使用所得的Ni-FA催化剂实现了高达99.2%的甘油至气体转化率，他们将这一高性能归因于酸/碱处理去除了含硫化合物，以及表面积的增加、铁暴露程度的提高和镍分散性的改善[15]。类似地，Zhang等人通过酸/碱处理后再负载钯，合成了Pd/FA催化剂，其比表面积从1.47 m²·g^?1提升至66.61 m²·g^?1，显著提高了其催化性能，特别是在p-NP至p-AP的还原反应中显示出优异的催化效果[16]。总体而言，化学改性的FA作为催化剂载体表现出令人满意的催化性能。

从上述综述可以看出，目前关于FA作为催化功能材料的研究仍处于初级阶段。本研究旨在将其应用于低温HCHO氧化反应系统。HCHO是最重要的空气污染物之一，被世界卫生组织国际癌症研究机构列为1类致癌物[17][18]。在各种HCHO去除方法中，低温催化氧化被认为是最有前景的技术之一，它能够在室温下将HCHO完全氧化为无害的CO₂和H₂O[17][19][20]。该催化系统主要使用Pt和Ir等贵金属以及MnO_x和CoO等过渡金属氧化物作为活性物种，其中Pt的催化活性最高[21]。此外，低温HCHO氧化反应被越来越多地作为模型反应被采用，由此得到的机理见解可以有效地指导各种重要领域的催化剂设计和开发，包括C1化合物的催化转化和VOCs的催化分解[22][23]。截至目前，尚未有关于FA在低温HCHO催化氧化应用中的报道。

本研究探讨了FA作为低温HCHO氧化潜在催化剂载体的可能性。FA具有丰富多样的元素组成，这是煤基固体废物的典型特征之一。同时，贵金属（尤其是Pt）作为低温HCHO氧化催化剂的活性物种时，其对局部化学环境（包括邻近元素和成分不均匀性）极为敏感。因此，在将FA用作催化剂载体时，精确调控其内在成分和结构性质至关重要。本研究系统比较了两种预处理方法——高温煅烧和酸浸处理的效果，随后将Pt物种负载到预处理后的FA载体上，并优化了高温煅烧和酸浸处理的制备参数，从而成功开发出高效的低温氧化催化剂，促进了煤基固体废物在环境修复和新型催化功能材料合成中的应用。

章节片段

材料

使用的材料包括粉煤灰球体（FA，淄博青大粉末材料工程有限公司提供）、氯亚铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，上海代理商有限公司提供）、商业二氧化钛（TiO₂，德固萨有限公司提供）和盐酸（HCl，南京化学试剂有限公司提供）。

FA的预处理

FA的高温煅烧处理在马弗炉中进行，温度分别为200、500、600、700和800°C，相应停留时间分别为30、60、120和240分钟。

载体

为了研究各种预处理方法对FA成分的影响，采用了XRF和元素分析相结合的分析方法，结果总结在表1中。XRF分析揭示了FA的非挥发性成分信息，主要成分是SiO₂和Al₂O₃，含量分别为50.70%和24.64%；次要成分包括CaO和Fe₂O₃，含量分别为10.44%和6.71%

结论

本研究重点探讨了从粉煤灰球体（一种煤基固体废物）合成高性能催化剂载体，以用于HCHO污染物的治理。直接将Pt纳米粒子负载到原始粉煤灰球体上时，其对低温HCHO氧化无催化活性。通过对比研究，本研究确定了一种优化制备方案：通过高温煅烧去除残留的碳质组分等杂质

CRediT作者贡献声明

郭鸿国：撰写——初稿起草、验证、实验研究。钱琪：验证、数据管理。王宇：指导、资源协调。赵雪娟：指导、资源协调。徐少硕：实验研究。吕申杰：。彭晓生：资源协调、资金获取。王洋：指导。李立成：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省的“碳峰与碳中和科技创新项目”（项目编号BT2025015）和山西新业吉科技创新产业发展有限公司的支持。