关于Ni对未曾负载的MoS2催化剂在水解脱氧（hydrodeoxygenation）二苯并呋喃（dibenzofuran）过程中促进作用的研究洞察

《Fuel》：Insight into the promoting effect of Ni on unsupported MoS2 catalysts for the hydrodeoxygenation of dibenzofuran

　　

陈廷生|张思思|杜振义|李文英

中国太原工业大学化学与化工学院清洁高效煤利用国家重点实验室，太原 030024

摘要

基于MoS₂的材料被认为是升级来自生物质和煤的富氧粗液体的有前景的催化剂。Ni在MoS₂催化剂的水脱氧过程中起着关键的促进作用；然而，不同Ni促进相的具体作用仍不清楚。在本研究中，通过自上而下和自下而上的策略合成了具有不同Ni促进相的MoS₂催化剂，并使用二苯并呋喃作为模型化合物评估了它们的水脱氧性能。在Ni促进的MoS₂催化剂中，一步水热法使Ni主要以Ni-Mo-S相的形式存在。这种相诱导Ni向Mo转移电子，削弱Mo-S键并生成额外的S空位；它还促进H₂解离，从而产生更多的SH基团。然而，对于通过两步水热法制备的催化剂，Ni主要以NiS_x相的形式存在。这些相促进H₂解离形成SH基团，同时它们也阻塞了一些S空位，降低了它们与反应物的反应性。因此，Ni-Mo-S相的水脱氧活性高于NiS_x相。氢化活性随SH基团数量的增加而增加，而脱氧活性随S空位数量的增加而增加。结果表明，SH基团作为芳香族氢化的氢供体，而S空位作为脱氧的活性位点。

引言

生物质和低品位煤已成为生产液体燃料和化学品的有吸引力的原料[1]，[2]。然而，这些原料衍生的油含有较高的氧含量，导致不良性质，包括化学稳定性差、粘度高和能量密度低[3]，[4]。因此，脱氧对于消除这些不利性质以生产高质量燃料是必不可少的[5]。在石油精炼中，过渡金属硫化物是液体燃料加氢脱硫和脱氮的关键催化剂[6]，[7]。这些催化剂也用于水脱氧（HDO）[8]，[9]，[11]，其中Ni(Co)MoS₂/Al₂O₃是这方面研究最广泛的催化剂[12]，[13]。Romero等人研究了Ni和Co促进剂对MoS₂基催化剂在水脱氧反应中的影响。他们发现，引入促进剂增加了活性位点的数量，Ni增强了氢化活性，而Co改善了直接C-O键断裂活性[12]。Ni和Co促进剂对反应路径的不同影响可归因于它们在二硫化钼片边缘不同的分布状态。在边缘形成的Ni对产生了有利于反应物“平面模式”吸附的微环境，而孤立的Co原子生成与O原子相互作用的“σ模式”吸附[14]。

除了促进剂的类型外，其存在形式也是影响催化剂催化性能的关键因素。已经提出了各种模型来阐明结构-活性关系[15]，[16]，“Co-Mo-S”模型被广泛接受并常用来描述Ni和Co促进剂在二硫化钼上的活性结构。具体来说，Ni或Co原子取代二硫化钼片边缘的Mo原子，形成活性的Ni(Co)-Mo-S结构。此外，Ni或Co促进剂也可以以分离的硫化物相（NiS_x或CoS_x）的形式存在；这是由于相分离的热力学优势以及二硫化钼片边缘位点不足以容纳所有促进剂原子[14]，[17]。先前的研究表明，Ni(Co)-Mo-S相具有较高的催化活性，因为Ni或Co促进剂可以向钼提供电子，从而削弱Mo-S键并增加S空位的浓度[18]。单独的分离NiS_x相通常比Ni-Mo-S相具有较低的加氢反应活性[19]，[20]。

此外，NiS_x在二硫化钼上的催化性能也受到了关注。Wang等人发现NiS₂作为供体相，向二硫化钼提供溢出氢，并改善了反应物中芳香环的氢化，从而实现了优异的HDO性能[21]。然而，NiS₂和二硫化钼在催化性能上的协同效应受到Ni-Mo比例的影响。研究了NiS_x在芳香族加氢中的作用，发现去除大的NiS_x晶体可提高催化剂的氢化活性。这种增强归因于去除了不活泼的硫化物，暴露了更多的H₂解离活性位点[17]。研究了NiS_x对Ni促进的二硫化钼催化剂在加氢脱硫中的影响，发现去除NiS_x释放了被阻塞的活性位点，显著提高了二苯并噻吩加氢脱硫的催化活性[19]。此外，Ni促进剂促进H₂解离，从而增加了不稳定S^2?离子的浓度并生成了更多的活性SH基团[22]。同时，NiS_x的存在影响了Ni促进的二硫化钼催化剂的S空位浓度[19]。此外，SH基团与氢化活性有关[23]，而S空位负责异原子吸附[24]。鉴于HDO过程涉及加氢和脱氧步骤，阐明SH基团和S空位的作用以及它们如何受到引入的Ni和现有形式的影响对于合理设计基于二硫化钼的HDO催化剂至关重要。鉴于其在生物质和煤衍生粗油中的丰富含量和低反应性[25]，[26]，选择二苯并呋喃（DBF）作为评估合成催化剂HDO性能的主要含氧模型化合物。此外，选择甲苯和酚作为额外的反应物，分别评估氢化和脱氧性能。这是因为DBF的HDO需要先对其芳香环进行氢化，而酚更容易发生直接脱氧，正如我们之前的工作所报道的[27]。

在这种情况下，通过自上而下和自下而上的策略合成了具有不同Ni存在形式的Ni促进的MoS₂催化剂。发现NiS_x的存在对SH基团和S空位的浓度产生了不同的影响。此外，通过它们在加氢和脱氧步骤中的作用，区分了SH基团和S空位在HDO性能中的作用。

节摘

化学物质和材料

材料和化学品按收到时原样使用，未经进一步纯化。四水合铵钼酸盐((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、硫脲（CS(NH₂)₂和乙酰丙酮镍（Ni(C₅H₇O₂)₂)从上海麦克林生化有限公司获得。正癸烷和正十二烷从上海阿拉丁生化技术有限公司购买。DBF从TCI（上海）发展有限公司获得。

催化剂制备

**MoS₂的制备**。MoS₂催化剂采用水热法制备。使用了0.6800克(NH₄)₆

HCl处理前后Ni促进的MoS₂催化剂的相组成

如图1所示，所有样本的XRD图谱都显示出2H相MoS₂的特征峰，衍射峰位于2θ = 14°、33°、40°和59°，分别对应于(002)、(100)、(103)和(110)晶面（MoS₂-2H，PDF#1011286）。NiS_x/MoS₂催化剂的XRD图谱表明存在各种NiS_x相。具体来说，2θ = 22°和50°的峰归属于Ni₉S₈（JCPDS 22–1193），而31°和38°的峰归因于NiS₂（JCPDS 89–3058）。

结论

本研究阐明了不同形式的Ni相在促进的MoS₂催化剂的水脱氧性能中的作用。结果表明，当Ni主要以Ni-Mo-S相存在时，它诱导Ni向Mo转移电子，削弱Mo-S键并生成额外的S空位。此外，它促进H₂解离，从而形成更多的SH基团。当Ni主要以NiS_x相存在时，这些晶体也提供了H₂

CRediT作者贡献声明

**陈廷生：**撰写——原始草稿、方法论、调查、数据管理。
张思思：**方法论、调查、数据管理。
杜振义：**撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
李文英：**撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U25A20623，22478274）和中央引导地方科学发展
技术发展基金（YDZJSX2025D018）的支持。