解析NiO–HfO2电极材料上CO2的电化学还原增强现象：来自密度泛函理论和实验研究的见解

《Fuel》：Unravelling the enhanced electrochemical reduction of CO2 on NiO–HfO2 electrode materials: Insights from density functional theory and experimental investigations

　　

赫玛瓦蒂·曼朱纳特（Hemavathi Manjunath）|萨哈纳·卡马纳·梅特里（Sahana Kamanna Metry）|桑托什·阿雷哈利·希瓦穆尔蒂（Santhosh Arehalli Shivamurthy）|阿比特里纳亚尼·韦杜拉切鲁武（Abhithrinayani Vedullacheruvu）|桑迪普·沙达克沙里（Sandeep Shadakshari）|阿尔文德·H·贾达夫（Arvind H. Jadhav）

印度卡纳塔克邦班加罗尔JAIN大学纳米与材料科学中心，JAIN全球校区，邮编562112

摘要

在众多策略中，电化学CO₂还原方法（ECO₂RR）是一种有前景的途径，既能减少CO₂排放，又能同时生成高附加值化学品。本文设计了一种双金属NiO–HfO₂-1异质结催化剂，通过共沉淀法制备，NiO和HfO₂的界面结合因相互作用增强而产生显著的协同效应。利用光谱和分析技术对其内在结构和电子性质进行了表征。所设计的催化剂被用作电化学分析的电极材料。NiO-HfO₂-1催化剂表现出高电流密度（–33.68 mAcm^?2）、低过电位和低塔菲尔斜率（83.38 mV dec^-1），表明电荷可通过电极表面传输。M?S图谱证明了其n型半导体特性以及CO₂还原的能带边缘位置。在长期电解测试中，该催化剂对甲酸的选择性达到96.08%以上。密度泛函理论（DFT）计算支持了实验结果，表明NiO-HfO₂-1异质结界面有助于降低CO₂激活的能量障碍。实验电化学分析与DFT验证相结合，揭示了这种催化剂在可持续能量转化方面的潜力。

引言

人类过度释放二氧化碳被认定为21世纪的主要环境问题，导致全球变暖、气候不稳定和生态系统退化[1]。为了缓解这些不利影响，世界迫切需要创新策略，将净碳排放限制在全球可接受的水平。在碳管理技术中，电化学CO₂还原（ECR）受到了广泛关注，因为它不仅降低了大气中的CO₂浓度，还将这种废弃的温室气体转化为可再生燃料和高附加值化学品，从而同时解决环境和能源危机[2]。

在多种技术中，电化学CO₂还原是一种有前景且显著的方法，可将CO₂转化为高附加值产品[3]。由于碳氧双键的强度（约806 kJ mol^?1），CO₂分子非常稳定，因此其还原是一个能量要求高的过程，具有较大的激活障碍[4]。此外，在水溶液中，析氢反应（HER）与CO₂还原竞争激烈，常常占据所需的电子和质子[5]。这种竞争严重限制了ECR的选择性和效率，成为ECR面临的最大问题之一[4]。解决这些问题的关键在于寻找既能有效抑制HER，又能促进CO₂激活并实现高法拉第效率（FE）的催化剂[6]。

过渡金属氧化物近年来成为许多研究的焦点，被认为是二氧化碳还原反应（CO₂RR）的最佳电催化剂之一[7]。这类氧化物天然丰富，具有可调的电子结构，并能稳定含氧中间体[8]。各种单金属氧化物如NiO、CuO、SnO₂和In₂O在二氧化碳转化方面表现出显著的活性和选择性[1]。然而，单金属系统常面临稳定性不足、电荷传输慢以及调节吸附能力有限的问题[9]。NiO虽然能促进电子传输和中间体吸附，但容易引发HER等副反应，导致选择性较差[10]。相比之下，SnO₂在甲酸形成方面具有高选择性，这主要归功于其稳定OCHO中间体的能力。然而，基于SnO₂的催化剂通常需要较高的过电位，并且部分电流密度较低，从而影响了其实际应用[11]。此外，SnO₂和其他半导体电催化剂中载流子的自然低密度导致电导率低，成为快速CO₂还原的瓶颈[12]。虽然NiO与HfO₂的组合有可能提高性能，但两者主要通过甲酸途径起作用，因此在电子结构变化或多功能催化行为方面可能不会带来显著改进[13, 14]。相比之下，NiO基材料因其良好的电子性质而备受关注，而HfO₂既能增强结构稳定性，又能调节表面性质。因此，NiO与HfO₂的结合有望产生具有更高CO₂电还原活性的协同异质结构[7]。双金属氧化物中的协同作用可以通过修改宿主材料的电子结构、创造新的活性位点和调节中间体的吸附能来提高催化活性和产物选择性[7]。

氧化铪（HfO₂）是一种宽带隙过渡金属氧化物，因其高介电常数、路易斯酸性和化学稳定性而作为电化学CO₂还原的有效载体和共催化剂而受到青睐[13, 14]。HfO₂中大量的氧空位使得CO₂的吸附和活化变得容易，因为像CO₂^?和COOH这样的中间体得以稳定，这对选择性产物形成至关重要[15]。此外，Hf⁴⁺位点对含氧中间体的亲和力有助于促进催化剂表面与吸附的CO₂分子之间的电子传输，从而降低激活障碍[16]。然而，HfO₂的较低电导率和有限的活性位点常常限制其整体催化性能[1]。通过将HfO₂与导电性强且具有催化活性的过渡金属氧化物（如NiO）耦合，可以显著提高电化学活性[17]。在NiO–HfO₂-1催化剂中，Ni的引入为快速电子传输和中间体氢化提供了丰富的活性中心，而HfO₂则提供了稳定的CO₂^?结合能力[16]。

NiO与HfO₂的结合在此背景下特别有趣。NiO是一种廉价且易获得的氧化物，以优异的质子耦合电子传输能力、大量的表面活性位点和电荷传输过程而闻名[16]。然而，由于HER途径的竞争，NiO对CO₂还原的选择性通常较差。相比之下，HfO₂是一种高介电常数的氧化物，具有强路易斯酸性和出色的稳定性，对OCHO中间体（甲酸形成的关键中间体）具有显著的亲和力[17]。

本研究提出了NiO–HfO₂-1催化剂框架，这是一种高性能且可持续的CO₂电还原为甲酸的催化剂。该催化剂通过共沉淀法制备，其物理化学性质通过多种分析和光谱技术进行了研究。在合成的催化剂中，NiO–HfO₂-1在CO₂电还原方面表现出最高的活性，达到了较高的电流密度。催化剂的塔菲尔斜率表明反应动力学得到改善。EIS结果显示R_ct值较低，表明电极-电解质界面的导电性和电荷传输阻力增强。这种出色的活性促使进一步的理论研究以确定其机制。这些特点增加了活性表面位点和电化学表面积。重要的是，这种电催化剂在连续电解3小时内保持了优异的稳定性，甲酸产物的法拉第效率达到96.08%。NiO-HfO₂-1催化剂的优异性能主要归因于Ni和Hf活性位点的结合效应、高结晶度、纳米棒状形态以及增大的电化学活性表面积。实验结果共同提升了电子迁移率、中间体稳定性和产物选择性。该研究提出了CO₂还原为甲酸的可能机制，揭示了催化剂卓越性能的分子层面的解释。总体而言，这些发现凸显了NiO-HfO₂-1作为一种稳定、适应性强且性能优异的电极材料，为高效CO₂转化铺平了道路。

章节摘录

结果与讨论

支持信息详细介绍了常规表征技术和电化学测量方法。

通过理论计算评估NiO–HfO₂-1电催化剂在CO₂电还原中的潜在机制

NiO-HfO₂上的二氧化碳电化学转化本质上是中间体稳定的主要原因，这是整个过程中最关键的方面[8]。这指的是吸附活化阶段的选择性质子耦合电子传输，如方案2所示。开发的催化剂表现出更强的催化活性，主要得益于以下几点：

结论

本研究详细描述了通过共沉淀法简便高效地合成NiO-HfO₂-1催化剂的过程。XRD、TGA、FT-IR、FE-SEM、TEM、HR-TEM、XPS和拉曼光谱等方法可用于表征该催化剂。所有结果均表明，NiO-HfO₂-1催化剂具有高半结晶度、优异的热稳定性和棒状形态，强调了...

CRediT作者贡献声明

赫玛瓦蒂·曼朱纳特（Hemavathi Manjunath）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论设计、研究实施、数据分析、概念化。萨哈纳·卡马纳·梅特里（Sahana Kamanna Metry）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、资源协调、方法论设计、研究实施、数据分析、概念化。桑托什·阿雷哈利·希瓦穆尔蒂（Santhosh Arehalli Shivamurthy）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益和个人关系：阿文德·H·贾达夫（Arvind H. Jadhav）博士报告称，科学研究与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board）提供了财务支持和设备/药物/物资。阿文德·H·贾达夫博士还获得了JAIN（被认定为大学的）纳米与材料科学中心的财务支持。

致谢

作者感谢科学技术部（DST）提供的INSPIRE奖学金（批准编号IFD/C/1/060323/31/03793）、高级研究资助（ARG）（文件编号ANRF/ARG/2025/004402/ENS）以及东盟-印度合作研究资助（文件编号CRD-2022-000571）的财政支持。