在FeCoNiW中熵合金中构建电子亏损环境，以促进高效的碱性氧演化反应

《Fuel》：Constructing Electron-Deficient environment in FeCoNiW Medium-Entropy alloys towards efficient alkaline oxygen evolution reaction

　　

郑少泽|赵月|高志华|李志洪|马中|左志军

中国山西省太原市太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室，邮编030024

摘要

氧气演化反应（OER）的动力学缓慢是影响水电解整体效率的核心挑战，而调节氧化中间体的吸附强度，特别是关键的OOH*物种的吸附强度，对于加速OER反应至关重要。本文报道了一种通过在FeCoNiW/中介熵合金电催化剂中构建电子缺乏环境来稳定OOH*中间体的新策略。该电催化剂在电流密度为10 mA cm?2时实现了255 mV的低过电位，比商用RuO?低61 mV，并且塔菲尔斜率为59.1 mV dec?1。此外，在100 mA cm?2的电流下，其电压衰减仅为0.1 mV h?1，具有出色的稳定性。这种优异的活性归因于引入了高电负性的W元素，它改变了Fe/Co/Ni位点的电子结构，创造了局部电子缺乏的环境。原位FTIR和密度泛函理论计算表明，活性位点的这种电子缺乏特性有助于吸附含氧中间体，并促进PPOH*的形成，而PPOH*是水氧化过程的决定性步骤。这项工作也为先进OER电催化剂的改进和设计提供了新的策略。

引言

将分子氢作为清洁且高能量密度的载体对于构建可持续能源基础设施和实现环境友好的氢基循环至关重要[1],[2],[3],[4]。通过太阳能、风能和水能等可再生能源驱动的电化学水分解大规模生产“绿色氢气”已成为一项重要的能源转换技术。在当前的电解技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）结合了传统碱性系统的成本优势与质子交换膜系统的操作灵活性和快速响应性，使其成为整合可再生能源的非常有前景的平台[5],[6]。然而，高效的水分解仍依赖于贵金属催化剂来实现低过电位，目前需要基于Pt的催化剂来驱动氢演化反应（HER），以及基于Ir或Ru的催化剂来驱动氧气演化反应（OER）[7],[8],[9]。尽管这些贵金属具有优异的催化性能，但高昂的成本和稀缺性阻碍了电解制氢的广泛应用。OER涉及复杂的四电子转移过程，其动力学比相对简单的二电子HER慢得多，这使得它成为水电解中的决定性步骤，也是整个系统效率的关键瓶颈[10],[11],[12],[13]。

基于过渡金属（Fe、Co、Ni）的催化剂因其低成本和高内在活性而成为替代贵金属催化剂的首选[15],[16]。近年来，研究人员采取了多种策略来优化它们的电子结构以提升OER性能，例如通过异原子掺杂（如Cr、Mo、Mn）有效调节活性位点的d带中心，从而优化氧化中间体的吸附能量；界面工程（如构建异质结）促进界面电荷转移；以及空位工程（如引入氧空位）生成不饱和配位位点以增强反应物吸附[17],[18]。通过金属掺杂调节关键氧中间体（如O*、OH*和PPOH*）的吸附强度是设计OER合金催化剂时降低过电位的常见策略[19],[20]。在这些中间体中，PPOH*的形成（涉及O-O键的形成）被广泛认为是OER的关键步骤[21],[22],[23]。理论研究表明，通过将活性位点的d带中心调整得更接近费米能级，可以有效地增强氧化物种的吸附强度，特别是PPOH*，从而加速反应动力学[24]。中介熵合金（MEAs）由于其显著的晶格畸变效应，在催化应用中显示出巨大潜力。这一特性强烈抑制了原子迁移和扩散，相对于传统合金具有优势，因为传统合金常常缺乏足够的耐腐蚀性。此外，MEAs作为模型系统，有助于阐明单个金属在促进OER活性中的作用，这归功于它们独特的组成多样性和可调性[25],[26],[27],[28]。例如，王等人通过溶胶-凝胶法合成了FeCoNiCr氢氧化物，并证明Cr掺杂优化了Ni/Co位点上OER中间体的吸附能量，从而提高了催化性能[29]。梅等人还证明将Mo引入FeCoNi中可以调节OH*的吸附强度并显著提高水分解效率[30]。

基于这些研究，我们提出了一种通过引入高电负性W元素来调节FeCoNi基催化剂电子结构的策略。W的强电负性使其能够从相邻的Fe、Co和Ni原子中大量抽取电子，从而在催化剂表面引起电子密度的显著重新分布，导致整体电子缺乏状态。这种构建的电子缺乏环境稳定了PPOH*中间体的形成，从而加速了OER反应。在本研究中，制备的FeCoNiW/CMEA催化剂在电流密度为10 mA cm?2时表现出255 mV的低过电位，远优于FeCoNi/C（278 mV）和商用RuO?（316 mV）在碱性电解液中的性能。此外，在电流密度为10 mA cm?2的150小时计时电流测试中，其电压仅增加了10 mV，显示出显著的运行稳定性。

章节片段

化学品

三氯化铁（FeCl?，99.5%），氯化钴（CoCl?，99.7%），六水合氯化镍（NiCl?·6H?O，99%），三氯化钨（WCl?，99.9%），Nafion溶液（5 wt%）和氯化钠（NaCl，99.8%）从Aladdin Industrial Co., Ltd.购买。氢氧化钾（KOH，95%）从Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.获得。盐酸（HCl，99.7%），无水乙醇（C?H?O，99.7%）和丙酮（C?H?O，99%）从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。Ketjenblack

FeCoNiW/CMEA催化剂的合成与表征

FeCoNiW/C催化剂通过简便的湿化学合成方法制备[37]。如图1a所示，将炭黑（Ketjenblack EC600 JD）和金属前驱体（金属氯化物）在乙醇中混合后，通过超声处理，然后使用旋转蒸发器蒸发溶剂以获得前驱体粉末。最终在10% H?/90% Ar气氛下，于550 ℃下在管式炉中煅烧该粉末得到FeCoNiW/C催化剂。作为参考，也制备了FeCoNi/C催化剂

结论

总之，新型FeCoNiW/CMEA催化剂在碱性介质中表现出改进的OER性能，过电位低至255 mV，电流密度为10 mA cm?2，塔菲尔斜率为59.1 mV dec?1，显著优于FeCoNi/C和商用RuO?。催化性能的提升归因于引入了高电负性的W元素。W在活性位点（Fe/Co/Ni）创造了局部电子缺乏的环境，促进了氧化中间体的吸附

作者贡献

郑少泽：负责实验和数据整理；赵月：计算反应和数据整理；高志华和李志洪：提供材料/分析工具并分析数据；马中和左志军：设计实验、修改论文和提供资金支持。

CRediT作者署名声明

郑少泽：撰写——原始稿件，数据整理。赵月：撰写——原始稿件，数据整理。高志华：方法学研究，资金筹措，正式分析。李志洪：方法学研究，资金筹措，正式分析。马中：撰写——审稿与编辑，资源提供，资金筹措。左志军：撰写——审稿与编辑，资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22208214和U25A20554）和中央政府指导地方科技发展专项资金（编号：YDZJSX20231A023和YDZJSX2024D027）的支持。