综述：基于尖晶石的固体氧化物燃料电池正极材料的最新进展

《Fuel》：Recent advances in spinel-based cathodes for solid oxide fuel cells

　　胡伟涛|姜珊珊|姜静静|孔伟|陈代芬|苏超
江苏科技学院能源与电力学院，镇江 212100，中国

摘要
固体氧化物燃料电池（SOFCs）在高效和可持续的能量转换方面具有巨大潜力。然而，其广泛应用受到电极动力学缓慢、热失配以及长期退化等挑战的限制。在SOFC组件中，阴极在决定整体性能和耐用性方面起着关键作用，因此需要具有优异电化学活性、结构稳定性和化学兼容性的材料。尖晶石氧化物因相对较低的热膨胀系数（通常为约11–14 × 10^-6 K^-1）以及良好的结构稳定性、出色的抗毒化能力和经过合理设计后逐渐提升的氧还原反应（ORR）活性，而成为传统钙钛矿基空气电极的吸引人的替代品。本文综述了基于尖晶石的SOFC阴极的最新进展，包括单相材料和复合电极。深入分析了提高尖晶石阴极性能的关键工程策略，包括增强活性表面积的纳米结构设计方法、调控阳离子价态和氧空位的阳离子掺杂策略、优化复合界面的物理混合/渗透方法、创造强烈协同效应的自组装过程，以及稳定晶格和缺陷配置的高熵设计。系统评估了基于尖晶石的阴极在氧离子传导固体氧化物燃料电池（O-SOFCs）、质子传导陶瓷燃料电池（PCFCs）、直接氨固体氧化物燃料电池（DA-SOFCs）、对称固体氧化物燃料电池（SSOFCs）和可逆固体氧化物燃料电池（R-SOFCs）中的应用。此外，还讨论了当前的局限性及未来研究方向，为下一代SOFCs中尖晶石基电极的合理开发提供了启示。

引言
随着世界经济的增长和人口的变化，能源需求持续上升。目前大多数能源系统依赖于化石燃料，这些燃料资源有限且可能耗尽，同时还会造成严重污染并释放大量温室气体，使其不可持续。因此，绿色、清洁和可再生能源技术的发展已成为能源领域的重点，并引起了广泛关注[1],[2],[3]。在众多替代技术中，燃料电池尤为突出。通过电化学反应，它们能够直接将化学能转化为电能，并因其优异的效率和极低的环境影响而受到广泛认可[4],[5]。SOFCs是一种高效的燃料电池，效率超过50%，这吸引了大量的研究兴趣[4],[5]。与传统的能源系统相比，SOFCs具有许多优势：使用氢气（H2）作为燃料时不会产生排放物；当与热机结合使用时，效率可进一步提高（高达90%）。SOFCs具有灵活性，可以使用多种燃料（H2、碳基燃料、NH3等），并且还可以反向工作以储存电能。在电解模式下，结合可再生能源或电网的多余电力，它们可以将电能储存为化学能。这些特性使得SOFCs成为减少碳排放和提高能源利用效率的有力解决方案[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]。

典型的SOFC由三个主要组成部分构成：阴极、阳极和电解质。其工作原理依赖于电化学反应，包括阴极处的氧还原反应（ORR）和阳极处的燃料氧化。根据通过电解质的离子类型，SOFCs可分为两类：氧离子传导SOFCs（O-SOFCs）使用能携带氧离子的电解质，如氧化钇稳定氧化锆（YSZ）或掺杂氧化铈。氧离子通过这些电解质中的氧空位从阴极移动到阳极，在阳极处，燃料如H2或碳氢化合物发生反应生成H2O并释放电子到外部电路。质子传导陶瓷燃料电池（PCFCs）使用质子传导电解质，在这种电池中，阳极产生的质子移动到阴极并与氧气O2反应生成水H2O。与O-SOFCs不同，PCFCs的阴极会产生水且不会稀释燃料。此外，PCFCs在较低温度下表现出更高的质子迁移率，使其在中低温条件下更高效[15],[16]。图1展示了SOFCs和PCFCs的工作原理。然而，SOFCs的高工作温度不可避免地带来一些缺点：长期暴露在高温下会加速材料退化和界面反应，导致性能随时间下降。不同电池组件之间的热膨胀不匹配会产生机械应力，特别是在热循环过程中，结构也会变得不稳定。从系统角度来看，高温运行对耐热材料和热管理提出了高要求，这将增加制造成本和系统成本[17],[18],[19],[20]。阴极对SOFCs的整体效率有显著影响，因此开发高性能阴极至关重要。理想的SOFC阴极材料需满足几个关键要求：首先，它需要具备强大的催化活性，以帮助氧分子的吸附、解离和还原；其次，需要良好的电子导电性，以便电子能高效地从电路传输到阴极参与氧反应；通常约100 S cm^-1的导电性已经足够，但设计良好的薄阴极在1 S cm^-1时也是可接受的。离子导电性也较为重要，它可以扩大反应面积并提高整体性能。阴极的热膨胀系数需与电解质相匹配，以避免高温下的应力或结构损伤；此外，还需要具备化学稳定性，以防止与电解质发生不必要的反应或相变。总之，理想的阴极需具备强催化活性、良好的电子和离子导电性、兼容的热膨胀系数以及高化学稳定性，以确保高效的氧还原和长期稳定性[21],[22],[23],[24]。目前研究最为广泛的阴极材料是钙钛矿结构化合物，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ和SrSc0.175Nb0.025Co0.8O3-δ等[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35]。这些材料具有混合离子-电子导电性（MIEC），且活性位点被电极覆盖[36]。除了传统的钙钛矿氧化物，还探索了多种衍生结构以进一步优化阴极性能。例如，双钙钛矿氧化物（A′A′′B′B′′O6?δ）引入有序的阳离子排列，可以有效调节电子结构和氧传输特性。同时，Ruddlesden–Popper（RP）氧化物（An+1BnO3n+1）因其层状结构而具有快速氧扩散能力而受到关注。然而，也存在上述问题：在高温下反应时间较长，导致相变或性能下降；热膨胀系数可能与电解质不匹配，产生应力从而降低稳定性。因此，研究人员正在寻找更可靠的替代材料用于实际应用。

尖晶石氧化物的一般化学式为AB2O4（其中A和B为金属离子）。值得注意的是，RP氧化物A2BO4的化学计量与尖晶石氧化物（A2BO4）相似；然而，前者具有二维层状结构，而尖晶石氧化物具有三维密排结构，导致根本不同的传输特性和结构稳定性。尖晶石氧化物坚硬且性质稳定，在工业应用中具有一定用途。Bragg和Nishikawa于1915年首次阐明了尖晶石的晶体结构[37],[38]。大多数尖晶石化合物属于Fd-3m空间群。在这种结构中，氧原子形成包含四面体和八面体空位的框架；每个单元格包含8个化学式单元。A和B离子的不同排列方式将尖晶石分为正常型、反相型和复杂型[39],[40]。尖晶石氧化物应用于多个领域，如超级电容器和锂离子电池等储能设备，以及电催化和光催化等催化过程[41],[42],[43],[44],[45],[46]。最新研究表明，尖晶石氧化物在氧演化反应（OER）和氧还原反应（ORR）中表现良好[47],[48]。它们在燃料电池[49],[50]、锌空气电池[51],[52],[53]以及水分解制氢[54],[55],[56]中也具有一定前景。

尖晶石氧化物通常具有更好的化学稳定性和接近电解质的热膨胀系数（11–12.5 × 10^-6 K^-1）。典型文献数据进一步说明了这些优势。例如，许多尖晶石阴极的TEC值通常在约11–14 × 10^-6 K^-1范围内，这比几种常用的钙钛矿阴极更接近常见电解质。例如，典型的钙钛矿阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）的TEC值分别约为15–17.5 × 10^-6 K^-1和20 × 10^-6 K^-1，通常高于许多尖晶石阴极和常见SOFC电解质[24],[57]。这有助于在高温下保持结构稳定性并减少与电解质的不必要反应。此外，尽管尖晶石氧化物的内在ORR活性通常低于最活跃的钙钛矿体系，但最新研究表明，经过合理设计的尖晶石阴极仍可具备竞争力的电化学性能。例如，代表性的尖晶石阴极CuMn1.5Ni0.5O4 + GDC和（Mn0.6Mg0.4）0.8Sc0.2Co2O4-Pr的TEC值分别为12.25 × 10^-6 K^-1和13.9 × 10^-6 K^-1，并表现出竞争性的电化学性能。前者在800°C时的抗极化电阻（ASR）为0.043 Ω cm^2，功率输出密度（PPD）为1342 mW cm^-2；后者在750°C时的ASR为0.11 Ω cm^2，PPD为1144 mW cm^-2。这些数值与传统的钙钛矿阴极（如La0.8Sr0.2MnO3–Y0.08Zr0.92O2-δ和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8–Ce0.8Gd0.2O3）在800°C时的极化电阻（分别为0.49和0.17 Ω cm^2）相当[58],[59]。这些结果表明，尖晶石氧化物为SOFC阴极提供了热机械兼容性和电化学潜力的理想组合。尖晶石材料通常具有较高的电导率，有利于高效电荷传输。某些尖晶石氧化物能强烈吸附氧气，这有助于增强ORR反应，扩大反应面积，从而提高SOFC的整体电化学性能。由于这些优势，尖晶石氧化物已成为钙钛矿的重要替代材料。它们具有更好的长期稳定性，即使在高温和恶劣条件下也能正常工作，成为未来SOFC阴极设计的理想选择。然而，关于尖晶石氧化物在SOFCs中的大多数研究集中在铁素体不锈钢连接层上的保护层。尖晶石氧化物可以减少合金氧化并抑制Cr到达阴极[40],[60],[61]，与钙钛矿材料相比，其在阴极中的研究和应用相对有限。

与以往主要关注尖晶石氧化物在电催化、连接涂层或一般SOFC阴极材料方面的综述不同，本文专门从结构-性能关系和应用导向设计的角度讨论了基于尖晶石的固体氧化物电池阴极。除了总结代表性的单相和复合尖晶石阴极外，还探讨了不同工程策略如何调控ORR活性、极化行为和长期耐用性，并进一步扩展到了新兴系统，包括O-SOFCs、PCFCs、DA-SOFCs、SSOFCs和R-SOFCs。表1总结了代表性尖晶石组成及其作为阴极的电化学性能。在此基础上，还讨论了进一步提高基于尖晶石的阴极的性能方法和未来实际应用的方向。

**纳米结构设计**
在单相尖晶石氧化物阴极材料中，控制纳米结构是提高电化学性能的有效方法。减小颗粒尺寸、增加比表面积和调整孔结构可以延长三相界面，促进气体到达反应位点，并改善反应物的迁移。在实际应用中，采用了多种方法，如溶胶-凝胶法、甘氨酸-硝酸盐燃烧法、水热结晶法等。

**PCFCs尖晶石氧化物阴极的优化策略**
PCFCs和O-SOFCs在操作原理和离子传导机制上存在显著差异。PCFC依靠电解质中的H?传导来完成电化学反应，而O-SOFC通过O2?的传输实现能量转换。由于质子传输的活化能较低，PCFC在较低温度下也能有效运行，在启动速度更快、机械稳定性更好、密封简化等方面具有优势。

**结论与展望**
尖晶石氧化物已被证明是一类极具前景且多用途的SOFC阴极材料。它们结合了多种关键优势，包括低热膨胀性以实现更好的机械兼容性、高电子导电性、强的抗化学降解能力和优异的结构稳定性。这些特性有助于克服传统钙钛矿基电极的诸多限制。通过使用阳离子掺杂、纳米结构设计和高熵等策略，可以进一步提高尖晶石阴极的性能。

**作者贡献声明**
胡伟涛：撰写原始草稿、可视化处理、实验研究。江南珊：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，以及原创草稿的撰写；资金筹集及概念构思。江南静：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，以及资金筹集。孔伟：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，以及资金筹集。陈大芬：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，以及资金筹集。苏超：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，同时担任项目监督和资金筹集工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关联。

致谢：本研究得到了江苏省自然科学基金（BK20251011）的支持。作者还感谢国家重点研发计划（2025YFE0112800）、国家自然科学基金（项目编号22309067和22179054）、北京航空航天大学财务支持计划（25CA002），以及镇江市工业前瞻性项目和共性关键技术计划（GY2024028）的资助。