关于利用物理化学协同复合抑制剂抑制管道网络中瓦斯-煤尘爆炸的研究：综合实验与机器学习潜力模拟分析

《Fuel》：Investigation on the suppression of Gas-Coaldust explosions in pipeline Networks by a physicochemical synergistic composite Suppressant: Integrated experimental and Machine learning potential simulation studies

　　李斌|贾金章|杨强|王东明|田秀媛
沈阳理工大学环境与化学工程学院，中国沈阳110159

摘要
气煤尘混合爆炸是地下煤矿开采中最严重的危害之一。其反应机制比纯气体爆炸复杂得多，这使得使用传统实验或宏观模拟难以进行全面研究。本研究通过实验分析和机器学习势能模拟相结合的方法，研究了复合抑制剂在管道网络中对混合爆炸的抑制特性及其潜在机制，重点关注物理化学协同效应。结果表明，镁铝层状双氢氧化物（LDHs）和三聚氰胺多磷酸盐（MPP）以1:1的比例组成的复合材料LM1:1，在添加量为50%时表现出最佳的抑制性能。该配方使爆炸峰值超压降低了67.6%以上，爆炸严重度指数降低了84.9%以上，火焰传播速度降低了89.4%以上，火焰峰值温度降低了85.3%以上，同时保持火焰抑制率在0.92以上。LM1:1显著抑制了煤尘的热解，将重量损失率降至65.22%，最大质量损失率降至2.51%/分钟，并减少了75.23%的总热量释放。此外，该复合抑制剂有效清除•OH自由基，从而阻断了关键的链式分支反应路径（•CH3 + •OH → •CH4O → •CH3O → •CH2O → •CHO → CO + •OH → •CHO2 → CO2 和 •CHO + •OH → •CH2O2 → •CHO2 → CO2）。因此，主要CO生成途径（•CHO → CO + •H）的贡献减少了4.327%，主要CO2生成途径（•CHO2 → CO2 + •H）的贡献减少了0.677%。较低的•OH浓度还抑制了•CH3的生成，导致反应•OH + CH4 → •CH3 + H2O的贡献减少了0.578%。此外，抑制过程中形成的金属氧化物牢固地覆盖在煤尘表面，提高了其热稳定性和机械强度，进一步降低了爆炸性。本研究为高效爆炸抑制剂的发展和提高煤矿安全提供了宝贵的见解。

引言
煤炭仍然是全球能源结构的主要组成部分，在工业生产和经济社会发展中继续发挥着重要作用[1]。然而，与气体相关的灾害仍然是煤矿安全面临的主要挑战。2016年至2022年间，气体事故占中国煤矿事故总死亡人数的31.1%，在所有事故类别中排名第一，而仅气体爆炸就导致了大约60%-70%与气体相关的事故死亡[2],[3]。一旦发生气体爆炸，就会伴随着高温、高压、冲击波和大量有毒气体，常常导致严重的次生后果，如中毒和窒息[4],[5]。在地下煤矿中，气体通常与煤尘共存，由此产生的气煤尘混合爆炸通常比纯气体爆炸更为剧烈，机械机制也更为复杂。因此，抑制气煤尘爆炸一直是矿山安全研究的关键问题。
常用的爆炸抑制剂包括惰性气体、固体抑制剂和水雾[6],[7],[8],[9]。在矿山应用中，抑制剂通常需要存储在现场，并能在紧急情况下立即部署。因此，固体抑制剂因其存储、运输和处理的便利性而特别受欢迎[10]。早期研究表明，颗粒可以通过颗粒大小效应、气粒相互作用和壁面边界层效应来减弱爆震和冲击波传播[11],[12]。在此基础上，后续研究证实了一系列粉末和复合材料在可燃粉尘和气尘爆炸系统中的抑制潜力。赵等人[13],[14],[15]报告称，ABC粉末、粉煤灰和APP粉末能有效降低煤尘/甲烷混合爆炸中的火焰强度、火焰温度和爆炸压力。严等人[16]发现，NaHCO3/DE复合粉末在抑制铝尘爆炸方面的效果优于纯NaHCO3和DE。余等人[17]表明，NH4H2PO4显著降低了甲烷-煤尘混合物的爆炸压力并延迟了火焰传播。李等人[18]证明，在适当的比例和剂量下，FA/KH2PO4复合材料可以完全抑制煤尘爆炸。江等人[19],[20]进一步表明，含磷添加剂和ABC粉末通过热效应和反应物种的化学淬火来抑制爆炸发展。吴等人[21]制备了一种改性铵多磷酸盐气凝胶，降低了最大爆炸压力和压力上升速率，同时延迟了爆炸响应时间。综合这些研究，表明固体和复合抑制剂主要通过吸热、稀释氧气和可燃物质、物理屏障效应以及化学抑制来发挥作用。

三聚氰胺多磷酸盐（MPP）是一种含磷阻燃剂，因其能在高温下分解并提高可燃材料的热稳定性而受到越来越多的关注[22],[23],[24]。先前的研究表明，MPP在抑制铝尘、聚酰胺尘和煤尘爆炸方面表现出良好的效果[25],[26],[27],[28]。层状双氢氧化物（LDHs）也是一个有前景的候选物质，因为它们的热分解会释放H2O和CO2，并生成Al2O3和MgO等金属氧化物，从而提供气相稀释和凝相保护[29]。这些特性使MPP和LDHs成为设计复合爆炸抑制剂的理想成分。
除了实验研究外，分子模拟也成为探究燃烧和爆炸反应微观演变的有效工具。反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）已被广泛用于描述复杂反应系统中的键断裂、键形成和产品演变[30],[31],[32],[33]。Castro-Marcano等人[34]模拟了伊利诺伊6号煤的燃烧行为，发现煤分子首先经历了热分解，然后被氧化。He等人[35]阐明了甲烷氧化在爆炸条件下的链式反应特性，并强调了反应中间体在控制系统反应性中的作用。Qiu等人[36]和Liu等人[37]进一步分析了温度、氧气浓度和键演变对煤炭燃烧和热解的影响。最近，Jiang等人[38]使用ReaxFF-MD研究了单铵磷酸盐在聚乙烯尘爆炸中的抑制机制，表明抑制剂分解产物可以改变反应路径和产品分布。Chen等人[39]随后提出了基于M3GNet-UP-2022的机器学习势能方法，该方法扩展了传统ReaxFF力场的元素覆盖范围，为模拟多元素抑制剂系统创造了新的可能性。
尽管取得了这些进展，但目前对气煤尘爆炸抑制的理解仍然不完整。大部分现有的实验证据是在直管或20升球形容器中获得的。尽管这些配置适合标准化评估，但它们无法充分捕捉实际矿井空间中的复杂结构条件下的爆炸传播和抑制行为。现有研究也主要集中在单一粉末或相对简单的配方上，而复合抑制剂在气煤尘爆炸中的协同抑制行为尚未得到充分阐明。另一个局限性在于宏观抑制性能与微观反应路径之间的联系较弱。此外，传统的ReaxFF力场强烈依赖于预定义的参数集，当抑制剂系统涉及更广泛和更复杂的元素组成时，它们的适用性会受到限制。这降低了它们描述多组分复合抑制剂反应行为的灵活性。相比之下，M3GNet-UP-2022机器学习势能提供了更广泛的元素覆盖范围和更好的可转移性，使其更适合用于模拟复杂多元素系统中的抑制反应。在这种背景下，本研究使用自开发的管道网络爆炸系统来研究复合抑制剂对气煤尘爆炸中爆炸超压和火焰传播的影响。热分析用于评估其对煤尘分解行为的影响，而基于机器学习势能的模拟用于探究微观反应过程。本工作的独特之处在于使用了更接近实际条件的管道网络实验平台，重点关注复合抑制剂而非单一组分抑制剂，并结合了宏观实验和微观模拟来解释抑制行为。采用M3GNet-UP-2022机器学习势能还有助于克服传统ReaxFF力场的元素限制，为阐明复杂复合抑制剂系统的抑制机制提供了更合适的框架。这些发现有望为预防气煤尘爆炸和开发高效的煤矿应用复合抑制剂提供理论支持。

部分摘录
气体和煤尘爆炸抑制管道实验系统
本研究使用自开发的管道网络系统来评估在复杂结构条件下气体和煤尘爆炸的抑制性能。如图1所示，该系统由直径为300毫米的不同长度的碳钢管组成，通过法兰连接形成整体尺寸为4500毫米×3600毫米的网络。一个30升的爆炸室连接到管道上，并用聚四氟乙烯（PTFE）隔膜密封。

爆炸抑制实验中爆炸超压的变化特征
为了研究不同质量比的复合爆炸抑制剂对管道网络内气煤尘爆炸超压的抑制效果，进行了一系列实验，其中抑制剂的质量分数固定在30%。图5显示了超压-时间历史曲线。在没有抑制剂的情况下，超压曲线表现出复杂的波动，多次上升和下降。相比之下，加入抑制剂后，所有超压曲线...

研究气煤尘爆炸抑制反应的主要产物和自由基变化特性
使用Amsterdam Modeling Suite（AMS）软件中的Molecules模块模拟了不同系统中的抑制反应。图11显示了主要产物、中间物种和关键自由基的数量变化。图11(a)和11(b)分别展示了CO和CO2分子数量的变化，表明复合抑制剂显著抑制了它们的形成。这主要是由于...

结论
基于自开发的气煤尘爆炸管道系统、爆炸参数测量、残留物表征和机器学习势能模拟，系统地研究了复合抑制剂对气煤尘爆炸的抑制性能和机制。主要结论如下：
(1) 复合抑制剂显著减弱了气煤尘爆炸过程中的压力波动，并改变了超压...

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52174183和52374203）的财务支持。