经过PDA/TiO2/MIL涂层改性的可降解纳米纤维膜，具备超亲水性、水下超疏油性及自清洁性能，适用于油在水中的乳液体系

《Fuel》：Biodegradable nanofiber membranes modified by PDA/TiO2/MIL coatings with superhydrophilic, underwater superoleophobic and self-cleaning properties for oil-in-water emulsions

　　

丁英|郭伟|王星月|焦文斌|岳俊辉|李军|张莉

北京工业大学国家高级城市废水处理与回用技术工程实验室，中国北京100124

摘要

膜分离被认为是处理含油废水最有效的方法之一，但其应用受到膜污染问题及废弃膜材料带来的环境负担的限制。在本研究中，我们采用电纺技术制备了聚乳酸（PLA）纳米纤维膜（NFMs）作为基底膜。在基底膜上涂覆聚多巴胺（PDA）作为界面粘合层，随后沉积二氧化钛（TiO₂），并原位生长金属有机框架（MIL-53-OH）。这种复合膜成功结合了可降解性和光催化自清洁功能，用于含油废水的净化和分离。颗粒结构与超亲水组分的协同作用使得膜在分离油水乳液时能够保持稳定的水合层，从而表现出优异的拒油性能（＞6.72 × 10⁴ L·m^?2·h^?1·bar^?1）和分离效率（＞99.2%）。此外，TiO₂/MIL@PLA-PDA NFMs在极端条件（酸性和高盐度）下表现出良好的稳定性和耐久性，并且在经过20次循环分离测试后仍能保持性能，同时在碱性环境中仍具有较好的可降解性。更重要的是，TiO₂-MIL复合材料在模拟日光下40分钟内即可完全降解染料。每次再生后通量都能显著恢复，表明膜具有理想的自清洁性能。本研究为开发环保且长期抗污染的油水分离材料提供了有效途径。

引言

工业过程、石油泄漏事件以及人类生产活动不断排放大量含油废水，对生态环境和人类健康构成严重威胁[1]。其中，油水乳液由于其小液滴尺寸和高稳定性而成为特别棘手的污染源[2]。对于乳化废水的处理，膜分离是一种特别有吸引力的选择，因为它具有操作简单、效率高和能耗低的优点[3]。在各种膜制备技术中，电纺纳米纤维膜（NFMs）因其高度多孔且相互连通的结构以及较大的比表面积成为实现高通量分离的理想选择[4][5]。然而，膜技术的实际应用仍受到两个主要挑战的限制：首先，传统的聚醚砜（PES）和聚偏二氟乙烯（PVDF）等基于 petroleum 的聚合物不可降解，带来环境问题[6][7]；其次，油类粘附和孔洞堵塞导致的膜污染会显著降低分离效果[8]。

为了解决膜处理过程中产生的环境问题，使用可生物降解材料作为基底是一个关键解决方案。在多种生物基材料中，如纤维素、壳聚糖和聚乳酸（PLA）中，纤维素基膜虽然具有良好的亲水性，但在实际应用中往往机械稳定性和加工性能有限[9]。相比之下，PLA具备良好的机械强度、可调节的形态结构和完全的可降解性，是制备膜的理想选择[8]。然而，PLA本身的疏水性（由丰富的甲基和酯基团引起）会导致油类在膜孔中积聚，从而引发严重污染并降低通量[10]。仅依靠结构优势无法克服其内在的亲油性带来的快速污染风险。

引入光催化自清洁功能可以有效减轻膜污染并延长其使用寿命[11]。通过添加二氧化钛（TiO₂），膜通道和表面的有机污染物在光照下可以被光降解和矿化，从而实现自清洁功能并保持通量[12]。然而，PLA膜与TiO₂之间的物理相互作用较弱，限制了其直接加载效果[13]。聚多巴胺（PDA）因其广泛的粘附性和丰富的功能基团，能够在各种基底上形成致密涂层，提高表面亲水性和界面相容性[14]。将PDA与TiO₂结合使用不仅能确保光催化剂的稳定加载，还能形成兼具亲水性和自清洁特性的多功能表面。

尽管有这些改进，纯TiO₂的光催化效率仍受电荷重组快和光吸收有限的限制[15]。构建异质结是克服这一限制的有效策略。目前，基于TiO₂的Z型异质结光催化剂（如NH₂-MIL-88B(Fe)/TiO₂[16]、g-C₃N₄/TiO₂[17]和Bi₂S₃/C-TiO₂[18]因能抑制电荷重组并保持强氧化还原能力而受到广泛关注[19][20]。特别是铝基金属有机框架（MOFs）因其可调结构、丰富的活性位点和优异的生物相容性，成为构建新型Z型异质结的理想候选材料[19][20]。尽管已有研究报道了在纤维基底上集成TiO₂功能层用于油水分离[21]，但大多数系统仍依赖于传统基底，而在可降解PLA NFMs上稳定构建异质结的研究尚未充分开展。PLA本身的疏水性和有限的表面反应性进一步阻碍了无机组分的稳定固定。

基于这些考虑，本研究旨在开发一种有效的界面工程策略，在可降解PLA纳米纤维膜上构建稳定的光催化异质结。为此，我们采用逐步的界面修饰方法，包括PDA涂层、TiO₂沉积和原位MIL生长，从而形成坚固的TiO₂/MIL异质结。所得TiO₂/MIL@PLA-PDA NFMs表现出超亲水性、水下超疏油性和光催化自清洁性能。随后，通过多种表征技术分析了复合膜的形态、化学组成和表面润湿行为，并通过多次油水乳液分离实验全面评估了分离效率和通量，明确了分离机制。通过酸碱耐受性测试、高盐度环境稳定性测试和循环测试评估了膜的稳定性和耐久性。通过模拟日光下的染料降解实验和自清洁测试研究了其光催化自清洁性能。最后，通过综合表征和实验分析，深入阐明了复合膜实现抗污染性能的机制。本研究为开发高效、环保且具有自清洁能力的油水分离膜材料提供了新的见解和实验证据。

章节摘录

TiO₂/MIL@PLA-PDA NFMs的制备

本研究使用的化学品和试剂详见文本S1。PLA颗粒溶解在DCM/DMF混合液（8:2 v/v）中，配制成10 wt%的溶液，结果表明适当的聚合物浓度和溶剂挥发性对于获得均匀且无颗粒的电纺纤维至关重要[22]。电纺实验在16 kV电压下进行，进料速率为1.0 mL/h，针头与收集器之间的距离为17 cm，使用接地旋转鼓进行

NFMs的表面形态

PLA NFMs呈现光滑且均匀的形态（图2a）。结构分析显示其平均孔径为1.46 ± 0.18 μm，孔隙率为87.8 ± 1.2%（图2f）。通过AFM分析进一步确认了纳米纤维的元素组成为C和O（图2d）。为了深入了解NFMs的结构演变，对其表面形态进行了进一步表征。如图S1所示，PLA NFMs保持了其特征性的纤维形态。

结论

本研究通过浸渍涂层和原位生长方法将PDA/TiO₂/MIL涂层应用于PLA纳米纤维膜表面，制备出了兼具可降解性和光催化自清洁功能的TiO₂/MIL@PLA-PDA复合油水分离膜。超亲水组分与层次化粗糙结构的协同作用赋予了膜超亲水性、水下超疏油性和光催化性能

CRediT作者贡献声明

丁英：撰写 – 原始稿、资料收集、方法论、数据分析。郭伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。王星月：方法论。焦文斌：软件开发。岳俊辉：方法论。李军：撰写 – 审稿与编辑。张莉：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省关键技术研究与发展计划（编号：2022CXGC021002-1）的财政支持。本研究还感谢Scientific Compass www.shiyanjia.com在实验方法上的协助。