朝着高电流密度的水分解技术迈进：通过三维微尺度多孔金属电极中的凹槽形传输通道实现快速气泡运动

《Fuel》：Toward high-current-density water splitting: enabling fast bubble dynamics via grooved transport highways in a 3D microscale porous metal electrode

　　

李世宇|魏子宁|刘顺达|孙庆鹏|张绍菲|孙金峰|李天天

河北科技大学材料科学与工程学院柔性功能材料重点实验室，石家庄050018，中国

摘要

电极的三维（3D）多孔结构对于提高水电解效率至关重要，然而在这种结构内管理气泡的产生和传输仍然具有挑战性，特别是在高电流密度下。本文讨论了通过结合微尺度多孔钴（Co）框架和宏观沟槽通道（命名为G_x/3DPCo-y，其中x是沟槽间距，y是功率）来优化多孔结构以增强整体水分解性能的方法。当电流密度从25增加到400 mA cm^?2时，在G₂₀₀/3DPCo-2电极上观察到了气泡产生行为从周期性单独脱离到非周期性多个气泡释放的转变，这突显了气泡动态与沟槽-多孔传输通道之间的强相关性。原位高速观察结合计算流体模拟表明，与浮力方向平行的沟槽通道可以减小气泡尺寸，并在高流速下促进气泡沿通道快速溢出，从而抑制气泡堵塞和困住。这种快速的气泡动态与G₂₀₀/3DPCo-2的实验性能一致，该电极在氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）中展现了较低的过电位，显著优于无序的多孔Co（3DPCo）。在一个使用G₂₀₀/3DPCo-2作为正负电极的碱性水分解电池中，实现了1.83 V的低电池电压，并在400 mA cm^?2

引言

碱性水电解（AWE）被认为是生产绿色氢气最有前景的技术之一，因为它成本低且运行成熟[1]、[2]、[3]。通过使用电催化剂，可以加速水分解反应，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。长期以来，大量研究致力于开发具有高内在活性的电催化剂[4]、[5]、[6]。然而，尽管质量传输能力对能量转换效率至关重要，但其影响却相对较少受到关注。

H₂和O₂气体的主要产物是在氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）过程中生成的，并以气泡的形式从电极表面逸出[7]、[8]。气泡大小受电极表面性质和电解质组成的影响，因此可视化气泡大小与施加的电流密度之间没有明确的阈值[7]。通常，在低电流密度下，电极表面附近的局部气体过饱和度可能不足以克服气泡成核的能量障碍，尤其是在亲水或纳米结构表面上[9]。因此，气体产物要么溶解在电解质中，要么只能形成零星的、小气泡，没有明显的成核或生长。一旦电流密度超过一个临界值（该值取决于电极表面性质、电解质组成和操作环境），气泡开始成核并生长，并可能在局部气体过饱和度高的电极表面上变得可见[10]、[11]。在H₂或O₂向气液界面的扩散驱动下，这些气泡逐渐增长，直到达到微米级尺寸，然后从电极表面脱离。需要注意的是，如果气泡不从电极表面清除，它们会附着在电极上并导致明显的“气泡屏蔽效应”[12]、[13]、[14]、[15]。这种现象会导致活性位点的阻塞和欧姆电阻的增加，从而导致能量损失增加。此外，在高电流密度下，气泡生成率增加，需要快速将其从电极表面清除。否则，会增加气泡聚合的风险，从而增大气泡尺寸并阻碍质量传输[16]、[17]、[18]，进而进一步降低催化活性和稳定性。因此，气泡对电催化剂的影响在各种方式上都有体现，尤其是在高电流密度操作时。

最近，开发出具有足够气泡传输通道的自支撑电催化剂在气体演化反应中发挥了重要作用[19]、[20]。多孔金属泡沫因其开放孔结构而成为一类极具吸引力的架构，允许在三维（3D）配置中实现良好的质量传输控制[21]、[22]、[23]。值得注意的是，气体传输效率主要取决于金属泡沫内的孔分布和孔隙率。Yu等人[24]比较了在一种新型电极上的气泡行为，这种电极的孔尺寸从中心到边缘逐渐减小。显然，通过梯度孔结构实现了气泡的快速传输和溢出。为了提高孔隙率利用率，Zhang等人[25]通过 tape-casting 制备了一种高度互联的微孔 NiFe 合金电极，从而增强了活性位点的可及性和质量传输。然而，由于这些几何结构的随机性，气泡容易在曲折的多孔结构中陷入，形成气泡流动的死区，在高电流密度下会导致电极结构的崩塌。设计周期性 3D 结构可以打破曲折的通道，减少气泡传输距离，并允许它们通过设计的通道快速排出电极结构[26]、[27]、[28]。例如，Kou等人[29]观察到用周期性 3D 结构替换 Ni 泡沫后气体排出的改善。然而，当前的 3D 周期性金属泡沫主要是通过增材制造工艺制造的，这通常会导致较大的孔径（ sub-mm），不利于最大化催化活性位点的密度。此外，已知周期性通道中的气泡质量传输受电流密度的影响，但具体的关系和调控原理尚未阐明。因此，必须开发出一种可扩展的制造工艺，以实现‘分割路径’3D 周期性多孔结构的生产，并促进对不同电流密度下通道-气泡行为关系的基本理解。

在这里，我们介绍了一种用于高效水分解的气泡引导电极，该电极在微孔 Co 泡沫框架上集成了周期性 V 形沟槽通道。通过 tape-casting 方法制备的微孔 Co 泡沫具有高度互联的多孔网络，提供了较大的比表面积，而通过激光纹理制作的周期性 V 形沟槽则实现了快速的气泡脱离以及定向的气泡扩散和传输。为了研究电极结构对气泡动态和 HER/OER 性质的影响，我们采用了结合原位高速观察与计算流体动力学（CFD）模拟和电化学测试的跨尺度方法。这项工作展示了这种 3D 槽槽多孔电极的性能提升，并通过评估不同电流密度下的气体排出情况将这种改进与结构几何变化联系起来。

章节片段

材料

球形钴（Co）粉末（直径 5 μm）从上海奈鸥纳米科技有限公司购买。聚丙烯腈（PAN）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、乙醇（C₂H₆O）和氢氧化钾（KOH）从上海阿拉丁生化技术有限公司获得。所有试剂均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。

多孔 Co 泡沫的制备

Co 泡沫是通过典型的 tape-casting 方法制备的。首先，将 Co 粉末（9.0 g）和 PAN 粉末（0.5 g）按 18:1 的质量比混合。然后

G_x/3DPCo 电极的设计概念和制备

气体演化过程中的气泡动态，包括气泡的成核、生长和脱离，在决定整体过程效率中起着关键作用。如图 1a 所示，快速气泡动态的概念在很大程度上取决于多孔结构。在 3D 多孔结构中，高度互联的孔网络通过沿曲折路径和狭窄的孔口施加毛细力和流动阻力来阻碍气泡运动。它还吸附、破裂并

结论

总之，本研究成功制备了一种具有双尺度结构的多孔 Co 电极，该电极由 tape-casting 制备的 3D 多孔网络和通过激光纹理创建的周期性沟槽通道组成。亲水的 3D 多孔结构与沟槽上和周围的疏水激光诱导的 Co₃O₄ 纳米结构协同工作，作为反应位点或气泡成核位点。同时，大尺寸的沟槽通道赋予电极

CRediT 作者贡献声明

李世宇：撰写——原始草稿，数据管理。魏子宁：可视化。刘顺达：形式分析。孙庆鹏：方法论。张绍菲：撰写——审阅与编辑，资源，项目管理，资金获取。孙金峰：撰写——审阅与编辑，方法论。李天天：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：52101251）、河北省教育部科研项目（批准号：BJK2023058）和河北省自然科学基金（批准号：E2024208057）的资助。