FeCoNi双层氢氧化物中的电子结构调控实现了高效且稳定的海水分解

《Fuel》：Electronic structure modulation in FeCoNi double layered hydroxide drives efficient and stable seawater splitting

　　

杨若宇|陈小杰|夏静|钟毅|潘迪·穆图库马尔|奥萨马·尤尼斯|艾哈迈德·F·阿尔-侯赛尼|赵彦英|向军|杨新春

中国科学院江苏科技大学理学院，中国江苏省镇江市212100

摘要

我们报道了一种一步法电沉积非晶态FeCoNi层状双氢氧化物（LDH）在镍泡沫（FeCoNi LDH/NF）上的方法，这种催化剂具有低成本且稳定性高，可用于碱性海水分解中的氧气演化反应（OER）。最优配比的Fe₁CoNi LDH/NF催化剂展现了出色的电化学性能，在碱性天然海水中以381 mV的低过电位实现了500 mA cm^?2的工业级电流密度。令人印象深刻的是，该催化剂在同一电流密度下能在海水中连续运行超过325小时，活性几乎没有衰减，显示出极强的抗氯腐蚀能力。当该催化剂被配置成碱性海水电解槽（Fe₁CoNi LDH/NF||Pt/C/NF）时，系统仅需1.88 V的电压即可输出300 mA cm^?2的电流，并保持了346小时以上的优异稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe、Co和Ni位点在非晶态LDH框架中的协同电子调节优化了氧中间体的局部电子结构及吉布斯自由能，从而显著提升了OER活性和长期稳定性。这项工作为基于海水的高效氢能生产提供了一种实用且具有产业前景的催化剂设计。

引言

随着向可持续能源未来的转变，全球对绿色氢作为关键能源载体的兴趣日益增强，这主要是因为绿色氢具有高能量密度以及燃烧产物无碳的特点[1]、[2]、[3]。尽管目前碱性水解法是绿色氢生产的主要手段，但其对高纯度淡水的依赖限制了在干旱地区的大规模应用[4]、[5]。直接海水分解则提供一种有前景的替代方案，它利用了丰富的海洋资源，避免了耗能的海水淡化过程，并能够与海上可再生能源系统集成[6]、[7]、[8]、[9]。然而，海水复杂的离子组成，尤其是高浓度的氯化物（约0.5 M），会导致竞争性的氯氧化反应（COR）、催化剂腐蚀以及金属氢氧化物的沉淀，这些因素共同影响了电极的性能和耐久性。

为了实现对氧气演化反应（OER）的高效且稳定的电极，过渡金属层状双氢氧化物（LDHs）——这类二维（2D）材料以二价/三价金属阳离子和电荷平衡的层间阴离子为特征——被认为是一种有前景的、成本低于贵金属基催化剂的候选材料[10]、[11]、[12]。最近在原子尺度工程方面的进展，包括杂原子掺杂、异质结构构建以及可控的非晶化作用，通过引入丰富的缺陷来优化关键反应中间体的吸附能，从而提高了它们的OER活性[13]、[14]、[15]、[16]。多组分催化剂，特别是高熵氧化物（HEOs），由于其卓越的OER性能而受到了广泛关注[17]、[18]、[19]。它们OER性能的提升主要源于多个过渡金属活性中心之间的协同电子相互作用，这使得氧中间体的吸附/脱附行为能够得到精确调控。类似的多金属协同效应在基于FeCoNi的催化系统中也有广泛应用[20]、[21]、[22]、[23]。在这种体系中，Fe位点能够稳定HO*中间体，而Ni和Co位点则更倾向于稳定HOO*物种。这种协同吸附作用在缓解OER的热力学限制方面发挥了关键作用，从而打破了这些关键中间体吉布斯自由能之间的传统比例关系。尽管取得了这些改进，但仍存在一些挑战，如活性位点的可及性有限、运行时的结构不稳定以及整体催化性能不足，这些因素限制了它们在海水分解中的实际应用。

在这里，我们展示了一种一步法电沉积策略，用于在镍泡沫（Fe₁CoNi LDH/NF）上制备完全非晶态的Fe₁CoNi LDH纳米片阵列，这种催化剂不含贵金属，具有出色的抗氯腐蚀能力。与以往报道的晶体FeCoNi LDHs[20]、[21]、[22]、[23]（通常在温和的淡水条件下测试）不同，本研究证明通过优化Fe掺杂比例制备的非晶态三元LDH能够在工业电流密度下高效且稳定地进行海水分解。结构无序与Fe诱导的电子调节之间的协同效应不仅提升了OER活性，还赋予了材料显著的抗氯腐蚀能力——这是传统晶体LDHs所不具备的优势，后者在海水中容易快速降解。所得Fe₁CoNi LDH/NF电极在碱性淡水中的电流密度可达500 mA cm^{?2?2₁CoNi LDH/NF阳极与Pt/C/NF阴极（Fe₁CoNi LDH/NF||Pt/C/NF）结合使用。该集成系统在1.88 V的低电压下实现了300 mA cm?2< />带中心更靠近费米能级，从而降低了决定反应速率的步骤（RDS）的能量障碍。这项研究为开发先进的海水电解系统提供了一种耐用且可扩展的催化剂设计原理。}

章节摘录

结果与讨论

Fe₁CoNi LDH纳米片阵列是通过室温下的一步电沉积法在镍泡沫（NF）上合成的（图1a）。通常使用预清洗过的NF作为支撑材料，并将其浸入含有Fe³⁺、Co²⁺和Ni²⁺离子的水溶液中。在-2.0 V（相对于饱和甘汞电极SCE）的电压下进行阴极沉积，持续20分钟后，在多孔NF表面形成了超薄的完全非晶态Fe₁CoNi LDH纳米片阵列。

结论

总结来说，我们通过简单的一步电沉积方法制备了一种非晶态Fe₁CoNi LDH/NF催化剂，其中金属成分的摩尔比为Fe:Co:Ni = 1:2:3。与单金属和双金属类似物相比，这种三元Fe₁CoNi LDH/NF在碱性天然海水电解液（1.0 KOH）中的OER性能显著提升，在10 mA cm^?2?2–1

作者贡献声明

杨若宇：负责撰写稿件初稿、方法论制定及数据整理。陈小杰：负责撰写稿件初稿及方法论制定。夏静：负责数据分析。钟毅：负责论文审查与编辑、验证。潘迪·穆图库马尔：负责论文审查与编辑。奥萨马·尤尼斯：负责论文审查与编辑、形式分析。艾哈迈德·F·阿尔-侯赛尼：负责论文审查与编辑、形式分析。赵彦英：负责论文审查与编辑、指导工作及方法论制定。向军：负责撰写部分内容。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了以下机构的资助：国家自然科学基金（项目编号：22201294）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2023A1515012370）、广东省珠江人才计划（项目编号：2023QN10C361）、中科院高层次人才计划（项目编号：E344021001）、清洁能源联合国际实验室（项目编号：E3G1041001）、深圳市科技计划（项目编号：KQTD2022110109364705、KCXFZ20240903094203005）、中国科学院青年优秀科学家创新基金。