HFC-227ea在氨甲烷二元燃料混合物中的燃烧与爆炸抑制作用：一项结合实验与数值模拟的研究

《Fuel》：Combustion and explosion suppression by HFC-227ea in Binary Ammonia-Methane fuel Mixtures: A combined experimental and numerical study

　　

乔永刚|刘和|范楠|袁丹平|张青|穆永良|范永鹏

太原理工大学安全与应急管理工程学院，中国太原 030024

摘要

本研究探讨了在氨含量较低的甲烷-空气预混燃烧中，七氟丙烷（HFC-227ea）的抑制机制及其微观动力学演化。实验结果表明，HFC-227ea能够降低最大爆炸压力（P_max）和最大压力上升率（(dP/dt)_max），且这种效果与总当量比（φ）密切相关。在化学计量比（φ = 1.0）和燃料过浓比（φ = 1.4）条件下，抑制效果最为显著；而在燃料过稀比（φ = 0.6）条件下，由于过量氧气（O₂）促进了链分支反应，抑制效果减弱。微观动力学分析表明，抑制作用受氧依赖的动力学竞争机制控制。抑制效率取决于捕获H/OH/O自由基的氟化自由基与主导链分支反应（H + O₂ = O + OH）之间的竞争。抑制效应的产生源于HFC-227ea初始吸热分解与后续自由基捕获反应之间的非线性耦合，这些反应通过消耗H/OH/O自由基来终止燃烧链。这一耦合过程破坏了维持燃烧所需的能量-自由基平衡。反应通量分析表明，该机制在不同氨-甲烷混合比下均保持一致，说明像CF₃CHF和CF₃这样的氟化中间体在复杂燃料体系中的化学稳定性。这些发现为氨-甲烷混合燃料的安全应用提供了理论基础。

引言

全球气候目标的提出加剧了人们对清洁燃料的探索[1]。氨（NH₃）因其高能量密度以及易于储存和运输的特点而受到关注，被视为一种零碳燃料[2]、[3]。目前的生产过程主要依赖化石资源；所产生的CO₂可以通过捕获和储存加以回收[4]。基于无CO₂能量的可再生合成路线也已研发成功[5]。这些特性使得氨成为减少温室气体排放的可行碳中性燃料。

然而，氨的燃烧存在技术局限性[6]、[7]：其高化学稳定性导致点火性能较差，并在氧化过程中促进NO_x的生成[8]、[9]。与CH₄等小分子燃料混合使用可以改善燃烧性能，包括火焰速度和稳定性[10]、[11]、[12]。因此，基于氨的混合燃料为氨的实用化应用提供了途径。

近期研究对氨基燃料系统进行了探讨。Ren等人[13]使用甲烷作为载体燃料，改善了NH₃的燃烧特性，并限制了与NO_x生成相关的过度氧化现象。Tian等人[14]建立了描述CH₄和NH₃氧化过程中主要反应途径及其相互作用的动力学模型，为混合燃料燃烧的数值模拟提供了支持。Okafor等人[15]将GRI-Mech 3.0与Tian的模型相结合，对NH₃/CH₄混合物进行了建模；结果发现，随着氨含量的增加，层流燃烧速度降低。Ramos等人[16]测量了预混NH₃/CH₄火焰的气态排放物，观察到NO_x含量先增加后减少；在燃料过稀条件下，NH₃的生成受到抑制；模拟得到的NO_x和CO浓度超过了实验值。Zhu等人[17]建立了氨与H₂、CO和CH₄共燃的详细动力学模型，发现燃烧速率随温度升高和氨含量降低而增加，且层流燃烧速度与关键自由基的总浓度呈线性关系。

然而，氨基燃料的安全应用仍面临关键挑战[18]、[19]、[20]。不同的化学反应动力学特性给防火和抑制带来了难度。在某些条件下，氨的高反应性需要有效的缓解措施来确保运行安全[21]、[22]。气体泄漏后发生点火可能比单一组分燃料系统引发更严重的后果[23]。

近期研究关注了氨基混合燃料中的爆炸抑制现象。研究评估了惰性气体和化学抑制剂对燃烧和爆炸行为的影响。Wang等人[24]分析了N₂对NH₃/H₂混合物的抑制效果，发现稀释比增加时点火延迟呈非线性增加。Zheng等人[25]开发了一种改良的碳酸氢钾/沸石（KHCO₃/MS）粉末，用于抑制氢-氨爆炸；该材料有效阻碍了火焰传播并降低了超压，克服了仅使用N₂稀释的局限性。Wang等人[26]研究了CO₂在NH₃/H₂燃烧中的抑制作用，发现CO₂减弱了火焰-冲击波相互作用，抑制了郁金香火焰的形成，并在振荡阶段降低了传播速度（在φ = 0.87时减少了86.3%）。Zhao等人[27]研究了加入N₂、CO₂和H₂O的CH₄/NH₃燃烧，发现H₂O的稀释产生了最低的NO排放并具有最强的氮抑制效果。其机制涉及增强OH自由基的生成并改变反应路径，从而限制了NH₃向NO的转化。Li等人[28]研究了添加水蒸气的NH₃/CH₄旋流火焰，发现随着H₂O含量的增加（0%–15%），火焰温度下降，导致NO生成减少和燃烧速率降低。氨-甲烷系统中的爆炸抑制机制仍不完善。传统的燃速抑制剂仅在不同环境条件下进行了评估，且主要关注宏观参数，对动力学过程的探讨不足。在宽当量比范围内（从燃料过稀到过浓），高性能抑制剂的抑制机制尚未明确，这限制了预测模型的开发和工程应用。

清洁的气相灭火剂仍在积极研究中[29]、[30]、[31]。卤化试剂通过化学途径中断燃烧链反应，表现出高效的抑制效果和快速响应[32]、[33]、[34]、[35]。大量研究考察了HFC-227ea在传统碳氢化合物-空气体系中的效果。Osorio C[36]通过实验和模拟证明，HFC-227ea降低了甲烷和丙烷火焰的层流燃烧速度。Liao等人[37]指出，在富氢甲烷中，HFC-227ea通过消耗自由基降低了爆炸强度。Fan等人[38]发现了氢系统中的浓度依赖性效应：在燃料过稀混合物中抑制效果增强，在燃料过浓混合物中则受到自由基化学过程的调控。He等人[39]证明，HFC-227ea分解生成的氟化自由基（F、CF₂、CF₃）消耗了H、O和OH自由基，从而降低了爆炸压力和火焰传播速度，并延长了乙烯-空气混合物的燃烧时间。此外，还建立了层流燃烧速度与总自由基浓度之间的线性关系，为乙烯爆炸预防提供了理论依据。Dong等人[40]发现，喷射范围和剂量对甲烷-空气爆炸中的抑制效果有显著影响。在非理想条件下可能发生局部火焰加速；优化后的喷射参数（最佳范围约为1.72米）可降低爆炸压力。还确定了在9.5%甲烷-空气混合物中防止火焰传播所需的最小喷射剂量。Yang等人[41]指出，在半封闭管道中，低浓度的HFC-227ea（约1%）会促进甲烷-空气爆炸，而高浓度（>5%）则可实现完全抑制。屏障配置进一步提升了抑制效果，最佳布局取决于抑制剂的浓度。Liang等人[42]发现，HFC-227ea提高了氢的lower flammability limit，并表现出较低的临界抑制浓度，抑制效果受氟自由基对反应物种的消耗驱动。尽管对HFC-227ea在传统燃料中的研究较多，但对氨基混合系统的研究仍较少[43]。甲烷-氨燃烧和爆炸中的抑制机制尚未得到充分研究，特别是在不同燃料混合比和当量比下的表现[44]。这一空白限制了预测模型的开发以及氨基燃料系统的工程应用。

本研究探讨了在氨含量较低的甲烷-空气混合物中HFC-227ea的反应行为和抑制机制。选择了两种代表性的燃料组成（NH₃/CH₄ = 3:7和5:5），分别代表以甲烷为主和成分平衡的燃烧状态。3:7混合物表明甲烷占主导地位，氨作为补充燃料；5:5混合物则旨在降低碳强度。这些条件涵盖了不同的燃烧状态，有助于系统评估不同燃料混合物的抑制效果。研究结果阐明了抑制剂与燃料之间的相互作用，并为氨-甲烷系统的安全设计提供了理论依据[45]。这些结果支持了低碳燃料技术的安全应用[46]。

章节摘录

实验

实验装置包括一个20升的球形爆炸容器、控制单元和气体分配系统，示意图见图1。容器包含球形腔室、气体分配柱、点火系统和自动压力采集系统（静态线性误差：±0.5%满量程）。预混时间为5分钟，以确保混合均匀。使用能量为2.75 kJ的电点火器在容器中心引发点火，点火延迟时间为

爆炸压力

实验评估了HFC-227ea在NH₃/CH₄混合物（摩尔比为3:7和5:5）中的抑制效果，实验温度为298 K，压力为1 atm，当量比分别为φ = 0.6、1.0和1.4。压力-时间曲线（图3）代表三次独立实验的算术平均值，并附有误差范围。最大爆炸压力（Pmax）的相对偏差在±6%以内，表明所有条件下的重复性良好。

在燃料过稀比（φ = 0.6）的条件下，对于NH₃:CH

结论

1. HFC-227ea降低了NH₃-CH₄预混系统中的爆炸强度并延缓了反应发展。增加HFC-227ea的浓度（Xa）会降低峰值爆炸压力（P_max）并延长达到峰值压力的时间。当Xa = 1%时，(dP/dt)_max在误差范围内有所增加，这可能是由于氟化中间体的热量释放有限所致。在更高浓度下，吸热分解占主导地位，(dP/dt)_max显著降低。抑制效果明显依赖于操作条件

作者贡献声明

乔永刚：方法学研究、资金获取。刘和：撰写–审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、项目管理工作。范楠：监督工作。袁丹平：数据管理。张青：监督工作。穆永良：软件应用。范永鹏：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国山西省基础研究计划（项目编号202203021212291）、山西省基础研究计划（项目编号202203021212280）、山西省高校科技创新计划（项目编号2021 L058）以及中国博士后科学基金（证书编号2024 M761892）的支持。