利用生物生成的CuFe?O?纳米颗粒，通过新的DPPH辅助方法评估 radicals（自由基）介导的可见光 photocatalytic degradation（光催化降解）过程对亚甲蓝的降解效果

《Inorganic Chemistry Communications》：Novel DPPH-assisted evaluation of radical-mediated visible-light photocatalytic degradation of methylene blue using biogenic CuFe?O? nanoparticles

　　雷达·M·埃尔-希什塔维（Reda M. El-Shishtawy）、阿卜杜拉·M·阿西里（Abdullah M. Asiri）、萨利姆·A·巴西夫（Salem A. Basaif）和亚泽尔·Q·阿尔穆莱基（Yaaser Q. Almulaiky）
沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学理学院化学系

**摘要**
本研究介绍了利用Dolomiaea costus提取物绿色合成CuFe2O4纳米颗粒的方法，展示了一种环保且可持续的功能性尖晶石铁氧体生产途径。提取物中的植物化学物质起到了还原、封端和稳定的作用，从而无需使用有毒化学物质。合成过程包括配位、还原、成核和尖晶石形成，最终得到晶粒尺寸为31.1±2.9纳米、结晶度高且具有磁响应性的纳米颗粒。XRD证实形成了尖晶石相，而UV-Vis分析显示其带隙为2.03 eV，表明该材料具有强的可见光吸收能力。VSM分析显示饱和磁化为54.69 emu/g，进一步证明了其高效的磁回收性能。在pH 7条件下，该催化剂在可见光下对亚甲蓝的光催化降解效果达到99%，且降解过程遵循准一级动力学。当使用100 mg CuFe2O4且初始亚甲蓝浓度为20 mg/L时，表观速率常数显著增加至0.114 min?1。DPPH自由基清除实验强烈证明了自由基介导的降解途径，因为在DPPH存在下降解效率从90%降至8.35%。CuFe2O4纳米颗粒良好的结构和光学性质使其在光催化过程中能够有效吸收可见光并产生活性氧化物种。此外，该催化剂在连续五次循环使用后仍保持可测量的活性。总体而言，这种基于Dolomiaea costus的CuFe2O4催化剂具有可扩展性、低成本和环境友好性，适用于高级水净化应用。

**引言**
全球水污染危机的加剧，尤其是在快速工业化和人口增长的情况下，推动了对高效废水处理技术的需求。在高级氧化工艺（AOPs）中，光催化降解成为去除持久性有机污染物（尤其是来自纺织、制药和化工行业的合成染料）的一种有前景且可持续的方法[1]、[2]。该过程利用光能激活半导体催化剂，生成能够将复杂污染物矿化为无危害产物的活性氧化物种。光催化水处理的重要性不仅限于环境修复，还带来了显著的经济和社会效益；由于超过20亿人受到水资源短缺的影响，而工业废水排放量每年超过3000亿立方米，因此可扩展且环保的处理系统变得不可或缺[3]。当前的研究重点在于开发可见光活性的催化剂、采用成本效益高的绿色合成策略以及提高催化剂耐久性，以实现大规模应用。遵循绿色化学和循环经济原则，这些进展旨在减少水净化技术的环境足迹[4]。

尖晶石铁氧体纳米颗粒因其窄带隙、化学稳定性和磁可恢复性而备受重视，这些特性使其具有高光催化效率和易于反应后分离的特点[5]。虽然传统的合成方法（如共沉淀、溶胶-凝胶和水热法）有效，但通常需要高能耗和有毒试剂[6]。相比之下，利用植物提取物进行绿色合成是一种环境和成本效益均较高的方法，其中生物活性化合物可作为天然的还原、封端和稳定剂。例如，Alotaibi等人（2025年）使用Brachychiton populneus叶提取物绿色合成了钴铁氧体纳米颗粒，并展示了87%的锥EMPL降解效率[25]；另一项相关研究使用相同提取物制备了镍铁氧体纳米颗粒，在可见光下30分钟内实现了94%的溴Thymol Blue降解[26]；Almalki（2025年）利用Capparis cartilaginea提取物合成了银铁氧体，而Bibi等人（2019年）使用Punica granatum提取物制备了氧化铁纳米颗粒，实现了95%的染料去除率和高的重复使用性能[27]、[28]。最近还有研究利用植物废弃物绿色合成了CuFe2O4纳米颗粒，用于光催化降解环丙沙星，表明人们对生物源CuFe2O4作为可持续光催化剂的兴趣日益增长[29]。这类植物介导的合成中，提取物中植物化学物质的还原能力是一个关键因素，根据还原程度不同，可生成不同的铜氧化态（Cu2O、CuO或金属Cu0）[30]、[31]、[32]，这些因素显著影响尖晶石铁氧体等复杂氧化物的形成机制和最终性质。因此，通过控制实验确定Dolomiaea costus提取物的还原能力对于阐明CuFe2O4的形成途径和优化合成条件至关重要。近期研究表明，铁基系统在可见光光催化中越来越重要，它们在合成光化学中也展现出巨大潜力，例如Jiang等人使用Fe(NO3)3·9H2O在可见光驱动下进行了自由基反应[33]。这些进展突显了铁介导的光化学的多功能性，并支持CuFe2O4作为可见光活性、可氧化还原响应和磁可恢复光催化剂的开发。

亚甲蓝（Methylene Blue, MB）是一种常用的阳离子噻嗪类染料，广泛应用于纺织染色、印刷和造纸等行业，由于其高水溶性、强烈的颜色强度和抗生物降解性，常在含染料的废水中检出。其排放对水环境具有严重影响，即使低浓度也会导致水体着色、降低光穿透率并对水生系统造成不利影响，高浓度则可能带来毒性风险。工业和纺织废水中的MB浓度因生产过程和处理条件而异，通常在数十至数百mg/L范围内。已有多种方法用于去除废水中的MB，包括吸附、混凝/絮凝、膜分离、生物处理和高级氧化工艺。其中，吸附方法简单有效，但常只是将污染物从一种相转移到另一种相；而光催化降解方法特别吸引人，因为它能在光照下直接将染料分子分解为危害较小的产物。鉴于其结构复杂性和环境重要性，亚甲蓝也被广泛用作光催化降解研究的基准污染物[34]、[35]。其降解机制涉及羟基自由基对芳香环的攻击，随后逐步发生脱甲基化和完全矿化[36]。阐明光催化机制对于优化催化剂设计和预测不同环境条件下的性能至关重要。在各种机理研究中，自由基清除实验已成为研究光催化降解途径的有效方法。2,2-二苯基-1-吡啶基肼（DPPH）检测法被广泛认为是评估生物和食品系统中抗氧化活性和自由基清除能力的最标准化和经济的方法[37]、[38]。DPPH是一种稳定的有机自由基，能容易地从还原剂处接受电子或氢原子；在该检测法中，将候选化合物或提取物与DPPH溶液混合后在规定时间记录吸光度，从而定量测量抗氧化潜力[39]、[40]。然而，尚未系统地使用DPPH作为机制探针来研究有机污染物的光催化降解机制，尤其是在植物提取物合成的催化剂中。当将DPPH等自由基清除剂引入光催化系统时，它会竞争性地消耗生成的ROS，从而抑制降解效率，并直接提供ROS主导途径的定量证据[41]。这种方法提供了电子顺磁共振（EPR）光谱等互补技术无法单独提供的机理见解[42]。

尽管DPPH在抗氧化检测中应用广泛，但在光催化降解研究中的使用仍较为有限，尤其是在植物提取物介导的尖晶石铁氧体系统中。以往关于铁基催化剂的研究主要依赖定性或间接的机理推断，尚未采用定量自由基清除方法[43]。据我们所知，目前还没有研究利用DPPH辅助自由基清除来阐明通过绿色化学合成的铜铁氧体纳米颗粒上有机染料的光催化降解机制。鉴于植物来源的表面修饰剂与内在光催化性质（如增强光吸收、高效的载流子分离和可控的ROS生成）之间的相互作用在机理层面上仍不甚明了，这一知识空白尤为突出。因此，本研究采用基于DPPH的自由基清除实验作为机理研究的组成部分，旨在直接和定量证明ROS在Dolomiaea costus介导的CuFe2O4纳米颗粒对亚甲蓝光催化降解中的作用。DPPH在光催化机制研究中的应用不仅推进了对光催化过程的基本理解，还为未来植物提取物合成催化剂的研究建立了新的方法框架。

**材料与方法**
五水合硝酸铜、九水合硝酸铁、氢氧化钠、亚甲蓝、乙酸钠、冰醋酸（ACS试剂，≥99.7%）、二氢磷酸钠和磷酸二氢钠均购自Sigma Aldrich公司。

**结果与讨论**
利用Dolomiaea costus提取物生物合成CuFe2O4纳米颗粒提供了一种环保且可持续的方法，可用于制备具有增强光催化和磁性能的功能性尖晶石铁氧体。该植物提取物富含倍半萜内酯（如costunolide、dehydrocostus lactone）和酚酸，同时具有还原、封端和稳定的作用，无需使用有毒化学物质或高能耗过程。合成过程包括配位、还原、成核和尖晶石形成等步骤。

**结论**
利用Dolomiaea costus提取物成功绿色合成CuFe2O4纳米颗粒，证明了一种可持续且环保的高性能光催化剂生产途径。这种植物介导的方法无需使用有毒化学物质，同时能有效控制颗粒的形态、大小和结晶度。合成的纳米颗粒具有强可见光吸收能力、高磁饱和度，便于回收，并表现出优异的光催化性能。

**作者贡献声明**
雷达·M·埃尔-希什塔维（Reda M. El-Shishtawy）：撰写、审阅与编辑、验证、监督、资源管理、方法论设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念化；
阿卜杜拉·M·阿西里（Abdullah M. Asiri）：撰写、审阅与编辑、方法论设计、实验设计；
萨利姆·A·巴西夫（Salem A. Basaif）：撰写、审阅与编辑、方法论设计、实验设计；
亚泽尔·Q·阿尔穆莱基（Yaaser Q. Almulaiky）：撰写初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验设计、数据分析、数据管理。

**资助**
本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学科学研究部（DSR）资助，资助编号为（1433/130/468）。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学科学研究部（DSR）资助，资助编号为（1433/130/468）。作者感谢DSR提供的技术和财务支持。

雷达·M·埃尔-希什塔维是沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学和埃及国家研究中心的有机化学教授。他于1991年在开罗大学理学院获得有机化学硕士学位，1995年在日本京都工业大学工程与设计学院获得有机化学-材料科学博士学位，并在日本、德国和葡萄牙进行了为期约6年的博士后研究。他还曾访问过北京大学。