通过-OMe位置异构化调控Ni(II)-三-(2-氨基乙胺)二硫醇盐异相氧化物还原（OER）催化活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Tuning heterogeneous OER electrocatalytic activity in Ni(II)-tris-(2-aminoethylamine) dithiolates through -OMe positional isomerism

　　Shreya Srivastava | Aparna Kushwaha | Madhav Raj Jayswal | Yogita Padwal | Suresh W. Gosavi | Ratna Chauhan | Muthupandian Ashokkumar | Abhinav Kumar | Mohd. Muddassir
化学系，科学学院，勒克瑙大学，勒克瑙 226 007，印度

**摘要**
本研究报道了三种基于位置异构的-OMe的三-(2-氨基乙胺)(tetraen)基Ni(II)二硫醇配合物的合成与表征，其化学式分别为[Ni(S2C(CN)(o-OMeC6H5)(tetraen)] (o-Ni-OMe)、[Ni(S2C(CN)(m-OMeC6H5)(tetraen)] (m-Ni-OMe)和[Ni(S2C(CN)(o-OMeC6H5)(tetraen)] (p-Ni-OMe)。这些配合物中Ni(II)呈现畸变的八面体几何结构，与两个硫原子和四个tetraen配体中的氮原子形成配位。这些配合物被用作碱性条件下氧进化反应（OER）的非均相分子电催化剂。实验结果表明，m-Ni-OMe配合物具有最佳的电催化性能：η10为448 mV，Tafel斜率为68.7 mV·dec?1，转换频率（TOF）为0.156 s?1，法拉第效率为88.8%。理论分析表明，电催化性能受-OMe的Hammett电子效应以及NiS2C2平面与芳香环之间的二面角共同影响，这些因素调节了OER过程中的电子密度和轨道重叠。计算氢电极模型也显示，所有异构体都遵循传统的吸附物演化OER途径，其中m-Ni-OMe在决定*OH形成步骤的能量障碍上最低，从而解释了其优越的活性。此外，EDS和XPS分析证实了Ni在OER电催化过程中发生了氧化转化，结构发生了变化，将这些配合物从前催化剂转化为活性异相NiOOH物种。

**引言**
全球能源需求的迅速增长以及对碳中性燃料的需求推动着向清洁、可持续能源转换技术的研究。电化学水分解被认为是生产清洁氢气的主要方法，因为它具有高能量密度和零净碳排放[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。该过程包括两个半反应：阴极处的氢进化反应（HER）和阳极处的氧进化反应（OER）[8],[9],[10],[11],[12],[13]。整体效率受到OER缓慢动力学的显著限制，OER通过涉及*OH、*O和*OOH中间体的四电子/四质子途径进行，每个中间体都有较高的活化能障碍[14],[15]。因此，需要电催化剂能够：(i) 在工业相关电流密度下降低过电位；(ii) 提供高转换频率（TOF）；(iii) 在长时间氧化电位下保持结构完整性；(iv) 抵抗失活或腐蚀[16],[17]。

近年来，非贵金属电催化剂展示了满足这些要求的策略。例如，掺Mo的NiFe-LDH/NiSe异质结构在高峰电流密度（约150 mA·cm?2）下实现了低过电位（约250 mV），并具有优异的耐久性，这得益于Mo的电子调制和界面协同作用，形成了活性的Ni(Fe)OOH物种[18]；掺Sn的NiFe-LDH电极在100 mA·cm?2电流密度下实现了约260 mV的过电位，并具有多天稳定性，这归因于导电性的提高和Fe浸出的抑制[19]；在N掺杂的石墨泡沫上的NiFe-LDH纳米片表现出低起始过电位（约233 mV）和有利的Tafel斜率（约59.4 mV·dec?1），这得益于无粘合剂的结构和高的电化学表面积[20]；以及Ni/N掺杂的碳载体降低了接触电阻并提高了亲水性，使得在约231 mV的过电位下可实现约100 mA·cm?2的电流密度，并具有出色的长期稳定性[21]。此外，含有dppe的Co(III)二硫酰胺配合物作为硫化物/磷化物纳米复合材料的分子前体，在氧和氢进化反应中表现出高效的双功能电催化行为，其中dCo-Bu衍生物在OER中的过电位为230 mV，在HER中的过电位为470 mV，相应的Tafel斜率为192 mV和126 mV·dec?1，显示出前体活性与催化活性之间的强相关性[22]。与传统金属硫属化合物催化剂相比，分子催化剂和前催化剂为电化学水分解提供了一个结构明确的框架[23],[24]。明确的配位环境允许在氧化活化之前精确调整金属中心的电子结构和氧化还原电位，提供了在块体硫属化合物材料中很少见的原子级控制性和可调性[25]。在这方面，报道了一系列包含三级膦配体的镍(II)、铜(I)硫代squarate和二硫代squarate[26],[27]以及银(I)硫醇配合物[28]。镍(II)衍生物，包括[Ni(mtsq)1.85Cl0.15(dppe)]和[Ni(dppe)(dtsq)] [26]，以及基于dppe和PPh3的二硫醇配合物，如[Ni(dppe)(L)] (L = 氟代、三氟甲基或甲氧基取代的二硫醇)[29],[30]和[(dpdt)Ni(PPh3)2] [31]，表现出出色的双功能电催化性能。[Ni(dppe)(dtsq)]配合物在OER和HER中的活性显著优于[Ni(mtsq)(dppe)]，并在酸性和碱性条件下均表现出长期稳定性。Ni-PPh3衍生物实现了最高的氢进化转换频率（1761 s?1），而Ni-dpf/Ni-L3则展示了较低的OER Tafel斜率（64–94 mV·dec?1）和高电流密度[31]。基于dppe的钴(III)配合物[Co{S2P(OR)2}2(dppe)]+ (R = Et, i-Pr)表现出畸变的八面体CoS4P2配位，作为稳健的双功能分子电催化剂，其中Co–Et在OER中的性能更优（起始电位1.68 V，Tafel 114 mV·dec?1），显示出通过烷基取代实现的良好电子调节[32]。此外，阴离子钴(III)配合物NeT4[Co(S2C=S)2(dppe)]和NeT4[Co(S2C=O)2 (dppe)]展示了供体原子调制对催化行为的影响，Co-2在电解过程中表现出增强的OER活性（η10约为427 mV；Tafel 49 mV·dec?1）和表面氧化为活性CoOx/Co(OH)x物种，证实了其前催化剂性质[33]。银(I)类似物[Ag(PPh3)2 (mtsq)]、[Ag2(dppe)2(mtsq)2]和[Ag2(dppf)2(mtsq)2]也作为高效的双功能水分解催化剂；其中[Ag(PPh3)2(mtsq)]在OER中的活性最佳，η10约为520 mV，在HER中的活性为-660 mV，这归因于其较窄的带隙和强的反应中间体吸附能力[28]。总体而言，这些研究确立了配体结构、供体灵活性和膦-二硫醇框架中的电子环境的系统调控对电化学水分解反应中的氧化还原响应性、催化效率和结构稳定性的决定性影响[34],[35],[36]。此前研究的异质镍(II)配合物虽然具有催化活性，但主要呈现出畸变的平面四方几何结构且具有抗磁基态，这限制了其在电化学条件下的氧化还原灵活性和催化响应性[29],[30]。因此，为了推进分子催化剂设计，研究了新的Ni(II)体系，这些体系能够采用具有顺磁特性的八面体配位环境，从而增强电子转移动力学并促进多电子氧化还原过程，这对于高效催化至关重要。在这个方向上，合成了一系列在水介质中包含1,1-二氰乙烯-2,2-二硫醇(i-mnt2?)和多胺配体的Ni(II)硫醇配合物，并通过单晶X射线衍射和光谱分析进行了全面表征。这些研究揭示了从平面四方到八面体几何结构的配位多样性，这种多样性影响了它们的超分子组织，并对其光催化水还原效率产生了显著影响，其中平面四方物种分别表现出最高的氢进化转换频率1000和1119[37]。
本研究受到分子级别控制和异相稳定性的协同作用的启发，重点关注了在芳香部分上具有不同取代OMe基团的Ni(II)基二硫醇配合物，以及四齿多胺（tris(2-氨基乙胺)(tetraen)。具体而言，研究了改变二硫醇配体芳香苯骨架上OMe取代基的位置异构性对配合物电催化性能的影响。因为这种异构性位置的改变被认为可以调节金属中心的轨道重叠、电子密度分布和氧化还原电位，这在最近关于dppe-Ni(II) [30]和Phen-Ni(II) [38]配合物的研究中已经得到证实，这些配合物带有o/m/p-甲氧基苯乙腈二硫醇配体，会影响OER过程中关键反应中间体的稳定性，从而影响其电催化性能。此外，如tris(2-吡啶甲基)胺[39]这样的多齿螯合配体表现出类似于tetraen配体的三足结构，有效稳定了高价金属氧物种，这些物种负责OER过程中的OO键的形成[39]。还报道称，二硫醇配合物的电催化效率对配体取代模式和金属-配体框架内的二面角变化非常敏感[30],[38]。这些因素共同影响了金属-配体键合、氧化还原灵活性和中间体的稳定性，以及OER过程中的整体电催化性能。根据这种分子设计策略，设计、合成了三种具有不同位置异构OMe取代基的二硫醇配合物，并系统研究了这些配合物如何通过位置电子调节来控制对氧进化反应的电催化行为，本文呈现了主要发现。

**材料与方法**
该部分的详细信息见补充信息。

**配合物的合成**
在10 mL的NiCl2.6H2O（0.237 g，1 mmol）甲醇溶液中，加入10 mL的tris(2-氨基乙胺)（0.438 g，3 mmol）甲醇溶液（摩尔比为1:3），并在持续搅拌下与2-甲氧基苯乙腈/3-甲氧基苯乙腈/4-甲氧基苯乙腈二硫醇配体的钠盐甲醇溶液（0.267 g，1 mmol）反应，生成了所需的电中性配合物（图1）[37]。根据之前的Ni(II)-tetraen二硫醇配合物合成报告[37]，使用了过量的tetraen（NiCl2:tetraen = 1:3），以改变金属-配体的配位方式。

**结论**
本研究合成了三种新的具有甲氧基取代的异质Ni(II)二硫醇配合物，其一般化学式为[Ni(S2C(CN)(R-OMeC6H5))(tetraen)，其中R代表甲氧基的邻位、间位或对位。对这些配合物进行了全面表征，以研究位置异构性对其催化性能的影响。二硫醇配体2-(甲氧基苯)-1,1-二氰乙烯-2,2-二硫醇通过两个硫原子进行配位，而tris(2-氨基乙胺)...

**作者贡献声明**
Shreya Srivastava：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件操作，实验研究。
Aparna Kushwaha：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，实验研究，形式分析。
Madhav Raj Jayswal：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，形式分析。
Yogita Padwal：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析。
Suresh W. Gosavi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，形式分析。

**未引用参考文献**
[50], [51]

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
Shreya Srivastava感谢新德里的CSIR提供的JRF财务支持。作者感谢UPCST在项目ID：3701下的财务支持。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得King Saud大学的Ongoing Research Funding program (ORF-2026-141)对该工作的支持。
Abhinav Kumar于2009年从瓦拉纳西的Banaras Hindu大学获得了化学博士学位。在博士期间，他获得了新德里科学和工业研究委员会的JRF和SRF资助。完成博士学位后，他于2009年加入勒克瑙大学化学系担任助理教授，并于2022年7月提升为正教授。他的研究领域包括染料敏化太阳能电池；金属有机框架（MOF）的合成。