关于微波辐射处理合成的铁钛混合氧化物催化剂上MEA水溶液中的CO2脱附研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Study on the desorption of CO2 from MEA aqueous solution over iron-titanium mixed oxide catalyst synthesized by microwave irradiation treatment

　　王梦瑶|杜艳萍|张浩然|吕俊杰|施焕聪|卢伟|金静|熊志博
上海科技大学能源与动力工程学院，上海200093，中国

**摘要**
基于胺的溶剂的能量密集型再生仍然是从化石燃料燃烧烟气中捕获二氧化碳（CO?）的主要瓶颈，这主要是由于高热消耗和缓慢的解吸动力学。为了解决这些挑战，本研究旨在开发一种成本效益高、性能优异的固体酸催化剂，以加速从富CO?的单乙醇胺（MEA）溶液中解吸CO?，同时减少能量输入。通过微波辅助共沉淀法制备了一系列FeTiO?-M催化剂，并通过XRD、FT-IR、Py-IR、XPS、NH?-TPD和N?吸附-解吸对制备的催化剂进行了表征，以阐明结构-活性关系。结果表明，在0.4 wt%的负载量和90°C下，Fe??Ti??O?-M催化剂使平均CO?解吸率提高了36%，相对热负荷降低了25.7%，并且五次循环后仍保持了一定的活性。性能提升归因于丰富的布伦斯特酸位点和路易斯酸位点的协同作用、硫酸基团活化的表面羟基以及增大的是孔表面面积，这些都有助于氨基甲酸酯的扩散。这些发现表明，合理设计双金属固体酸催化剂可以显著提高CO?解吸效率和节能效果，从而为工业级CO?捕获应用中的胺再生提供了一种可规模化且节能的策略。

**引言**
随着全球经济的快速发展，全球能源需求持续上升[1]。这一趋势因低排放技术推广缓慢和对化石燃料燃烧的持续依赖而进一步加剧[2][3]。因此，二氧化碳和其他温室气体排放的急剧增加对人类生存和发展构成了严峻挑战[4][5]。碳捕获、利用与封存（CCUS）被认为是实现化石能源净零排放的关键技术之一，也是限制大气CO?释放的最可行解决方案之一，其核心目标是促进向净零CO?排放的转变[6][7]。目前，根据CO?分离过程在电力系统中的集成位置和循环方式，CO?捕获技术主要分为燃烧前脱碳、燃烧中CO?捕获和燃烧后CO?捕获[8][9]。化学吸收由于其高效率、成熟的工艺和对现有工业系统的强适应性，是目前最具有前景和应用最广泛的CO?捕获技术之一。它具有高选择性和大的吸收能力，尤其是在使用基于胺的溶剂时。与其他方法相比，化学吸收具有丰富的工程经验，并且相对容易扩大规模。然而，它受到高再生能量消耗、设备腐蚀和溶剂降解的制约，这些因素严重限制了其的大规模应用[10][11][12]。基于此，研究人员展开了大量研究工作，以加速从胺溶剂中解吸CO?，同时降低再生能量消耗。例如，最近的研究通过开发双相吸附剂[13]和混合伯胺系统[14][15]在降低再生能量方面取得了显著进展。然而，仅对吸附剂进行改性仍存在固有局限性。作为目前胺洗涤的基准溶剂，30 wt%的MEA水溶液的实际再生能量消耗比理论最小值高出0.93 GJ/t·CO?[16][17][18]，表明在热解吸再生方面仍有很大的优化潜力。此外，该系统还存在挥发性胺的损失及其相关的致癌风险[19]。虽然提高温度和降低压力可以增强CO?解吸速率，但使用定制的异质催化剂在平衡高解吸动力学和低再生能量消耗方面更为有效[20][21]。

近年来，固体酸催化剂（SACs）的应用作为一种有前景的策略出现，旨在降低MEA溶剂再生的能量需求并提高CO?解吸能力[22][23]。使用固体酸催化剂进行CO?解吸可以减少与氨基甲酸酯中C-N键断裂相关的能量障碍，并加快质子化胺中的质子转移速率[24]。金属氧化物是典型的SACs，具有制备简单、成本低和催化活性强的优点[25]。Li等人[26]通过一步尿素水解海泡石（SEP）制备了一种固体酸催化剂，生成了SZ@SEP复合材料，其中SZ/SEP的比例可调。其中，SZ@SEP-1/2样品表现出最高的布伦斯特酸位点和路易斯酸位点密度。当2 g的SZ@SEP-1/2悬浮在88°C的5 M MEA中时，CO?解吸率提高了92%，相对热负荷降低了48.6%，并且催化剂在20次循环后仍保持稳定的活性，证实了其在节能CO?捕获方面的潜力。Rao等人[27]通过小麦粉、SiO?和FeCl?的一锅法热解制备了一种三元Fe/SiO?/生物碳固体酸催化剂。在90°C的30 wt% MEA中，最佳样品（FSC2）使CO?解吸量增加了35%，相对热负荷降低了34%，五次循环后的活性损失仅为6.1%。性能提升归因于丰富的布伦斯特/路易斯酸位点以及可逆的Fe(II)/Fe(III)氧化还原对，它们共同加速了氨基甲酸酯/碳酸氢盐的分解和质子转移，为胺溶剂再生提供了一种节能且稳定的方法。Jin等人[28]通过NaBH?还原P??制备了黑色的TiO?纳米颗粒，这种材料同时具有光热转换器和固体酸催化剂的功能。表面的桥接羟基提供了布伦斯特酸位点，而Ti3?/Ti??中心作为路易斯酸位点，在约88°C、7太阳光照下加速了MEA溶液中CO?解吸过程中的氨基甲酸酯和碳酸氢盐的分解。上述结果表明，纳米结构SACs可以显著提高系统的吸收和解吸性能[29]。此外，一些基于金属有机框架的固体酸催化剂也因其高孔隙率、选择性、灵活的结构和易于修饰/功能化等优点而被报道用于CO?解吸过程[30][31]。然而，它们的工业应用受到高生产成本或催化效率不足的限制。因此，开发成本效益高且活性强的固体酸催化剂非常重要，这些催化剂价格便宜但能高效促进富含胺的溶液的再生[32]。

研究表明，金属氧化物纳米颗粒结合了物理和化学促进作用，它们通过布朗运动破坏气泡，增加界面面积并降低传质阻力，其表面丰富的路易斯和布伦斯特酸位点有助于促进CO?反应，从而导致显著更高的CO?解吸速率[33][34]。然而，它们较小的比表面积、不规则的孔径和快速的失活限制了它们在高温和水基胺系统中的使用[35]。与单一金属离子相比，混合金属氧化物中元素的电子亲和力差异显著改变了多个金属离子周围的电子配位环境[36]。在报道的候选材料中，基于铁的催化剂被证明对CO?催化解吸特别有效，这得益于它们丰富的酸性位点和Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环介导的容易电子转移[27]。另一方面，我们的研究小组展示了微波辐照的FeOOH催化剂对富CO?MEA溶液再生的催化促进作用，强调了较大比表面积和丰富路易斯酸位点对催化性能的显著影响。Ti??（74.5 pm）被认为是一种有前景的掺杂剂，因为其离子半径与Fe3?（69 pm）相当，且具有半满（d5）电子构型[37]。Jiang等人的研究表明，不同纳米颗粒对MEA和MDEA溶液的吸收性能有所改善，其中TiO?颗粒表现出最大的增强效果，其次是MgO和Al?O?颗粒，而SiO?颗粒的增强效果最小[38]。此外，Geng等人[39]系统证明了介孔高酸密度SO?2?/ZrTiO?固体酸催化剂在90°C、5 mol MEA系统中对CO?解吸的显著催化效果。在这项研究中，通过金属元素掺杂减轻了高温煅烧引起的中孔塌陷，同时引入了双重活性位点以协同加速从富含胺的溶液中解吸CO?。

微波辐照能够快速均匀地加热反应介质，促进产物粒径小、粒径分布窄的快速成核[40][41]。另一方面，微波的体积加热特性使得吸附剂内部瞬间升温，显著缩短了CO?解吸时间，降低了再生能量消耗，并提高了微波能量利用效率——这一优势也适用于催化剂[42][43]。因此，预计微波辐照处理可以改善Fe-Ti复合催化剂的粒径，扩大它们的比表面积和酸位点密度，从而提高它们从MEA溶液中解吸CO?的性能。

在这项研究中，通过共沉淀-微波法制备了一系列FeTiO?-M-20催化剂，评估了它们在富CO?MEA溶液中解吸CO?的性能。研究了五种不同Fe3?:Ti??摩尔比的催化剂：0:100、25:75、50:50、75:25和100:0。此外，活性最高的催化剂进一步进行了五次吸附-解吸循环，以检查其稳定性和对后续CO?吸收的潜在影响。进行了全面的物理化学表征，包括XRD、FT-IR、Py-IR、XPS和NH?-TPD，以阐明控制催化行为的结构-活性关系。

**催化剂制备**
所有试剂均为分析级（AR），直接使用无需进一步纯化。首先，将预定量的Fe(NO?)?·9H?O和Ti(SO?)?·7H?O溶解在150 mL去离子水中，并剧烈搅拌1小时。随后，逐滴加入2 mol/L NH?·H?O，直至pH达到9–10。所得悬浮液立即过滤（无需老化步骤）并彻底洗涤。获得的湿沉淀物进行了微波处理。

**催化解吸和吸收性能评估**
在5 M MEA溶液中评估了五种合成催化剂的CO?催化解吸性能，并与空白运行进行了对比（图1(a)）。在40°C至90°C范围内，所有催化剂均加速了CO?的还原，最快的下降发生在120分钟测试的前30分钟内，表明解吸速率非常快。从30分钟到60分钟，解吸速率逐渐下降，从60分钟到120分钟趋于平稳。因此，平均解吸速率（ADR）...

**结论**
在这项研究中，通过微波辅助共沉淀法成功制备了一种新型的FeTiO?-M复合催化剂，并系统优化了Fe:Ti摩尔比，以提高从富CO?MEA溶液中解吸CO?的催化效率。结果表明，合理设计双金属固体酸催化剂显著提高了胺再生的动力学和能源效率。在优化的Fe:Ti比（25:75）下，0.4 wt%的催化剂负载量...

**作者贡献声明**
王梦瑶：撰写——原始草稿、验证、方法学。杜艳萍：撰写——原始草稿、验证、方法学。张浩然：验证、方法学。吕俊杰：验证、方法学。施焕聪：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取。卢伟：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取。金静：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取。熊志博：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号51406118）、上海市科学技术局（项目编号23010503500）和上海市自然科学基金一般项目（项目编号21ZR1461900）的支持。
王梦瑶目前正在上海科技大学攻读动力工程和工程热物理学硕士学位，她的研究重点是高氯酸铵（AP）的催化热分解以及CO?的捕获和利用。她至今已在同行评审期刊上发表了三篇论文。