通过超声技术制备的CuOCoFe?O?纳米复合材料，用于高效降解甲基紫：结构、磁性和光催化性能研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Ultrasonically engineered CuOCoFe?O? nanocomposites for efficient degradation of methyl violet: structural, magnetic, and photocatalytic insights

　　普贾·拉瓦特（Pooja Rawat）、阿肖克·库马尔（Ashok Kumar）、哈丽塔·库马里（Harita Kumari）和拉杰什·帕尔马尔（Rajesh Parmar）
印度哈里亚纳邦罗塔克（Rohtak）的马哈希·达亚南德大学（Maharshi Dayanand University）物理系，邮编124001

**摘要**
通过超声辅助合成方法制备了CuO-CoFe2O4纳米复合材料，这些复合材料用于光降解甲基紫色染料。纯CuO、CoFe2O4和CoFe2O4是通过共沉淀法制备的，其组成通过调控反应条件进行控制。X射线衍射（XRD）显示单斜晶系的CuO相和尖晶石结构的CoFe2O4相共存，而场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察到CuO颗粒与CoFe2O4颗粒之间存在紧密接触。紫外-可见光谱-沉降量法（UV-Vis-DRS）揭示了组成依赖性的光学响应，这一结果得到振动样品磁强计（VSM）的进一步验证，足以证明这些材料的催化性能。与纯氧化物相比，这些复合材料表现出更高的光催化活性，因为它们形成了界面异质结。其中CC10样品的表观一级反应速率常数最高（0.0084 min^-1），具有最快的降解动力学。CC20样品的最终降解效率达到84.13%。自由基捕获实验表明，OH和O2-是其中最活跃的物种。CC20催化剂在经过五次循环后仍能保持约79%的降解效率，显示出优异的可重复使用性。本研究表明，经超声辅助形成的CuO-CoFe2O4异质结构可作为有效的光催化剂，并且可以通过磁分离方法进行回收，适用于处理含染料的废水。

**引言**
合成有机染料已成为现代工业生产中不可或缺的一部分，特别是在纺织、皮革、造纸、印刷、制药和化妆品等行业[1]。虽然这些染料具有鲜艳的颜色、化学稳定性和低生产成本，但它们在环境中难以降解，若进入水生生态系统会造成危害[2]。即使水中的染料浓度很低，也会显著降低光线穿透率，干扰光合作用，并对水生生物和人类造成急性或慢性毒性[2]。随着工业用染料消耗量的不断增加，开发高效、经济且可持续的染料处理方法已成为迫在眉睫的环境问题[3]。多项研究表明，常规处理方法（如混凝、吸附和生物降解）对结构复杂的染料效果不佳，尤其是在低浓度下，会导致不完全矿化及二次污染[3]。在众多人造染料中，甲基紫色（Methyl Violet, MV）的情况尤为严重。与其他广泛研究的偶氮染料不同，甲基紫色属于三芳基甲烷染料家族，具有复杂的芳香结构和良好的色稳定性，同时对常见的降解机制具有抗性[4]。甲基紫色有多种应用，如生物染色剂、抗菌剂和pH指示剂等。然而，其在环境中的长期存在以及对人体肝脏和肾脏的致癌性和负面影响引起了日益关注[5]。由于其结构刚性大且共振稳定的共轭结构，甲基紫色比简单染料分子更难降解，因此需要更先进的处理方法[5]。

先前的研究显示，甲基紫色对生物和化学降解具有很强的抵抗力，使用传统处理方法去除效率较低[6]。近年来，基于半导体的光催化技术因其在降解难处理有机污染物方面的潜力而受到广泛关注。该方法利用光照产生的活性氧（ROS）将复杂染料分子矿化为无害的CO2和H2O等最终产物[7]。然而，实际应用中光催化系统的效率受到多种挑战的限制，如可见光吸收差、光生载流子快速复合、表面反应性低和催化剂回收困难等[8]。为了克服这些问题，需要基于单一系统中互补物理化学性质的智能材料设计[8]。

氧化铜（CuO）因其在可见光范围内的高吸收率、p型半导体特性、窄能量带隙、化学稳定性及低成本而受到关注，同时具有较好的环境相容性，是潜在的光催化染料降解材料[9]。然而，其光催化效率往往受到电子-空穴复合速度快和活性表面位点少的限制[9]。例如，研究发现尽管CuO具有较高的可见光吸收率，但由于载流子复合速度快，其光催化性能有限，需要通过异质结构或复合材料等方法来提升性能[10]。相比之下，钴铁氧体（CoFe2O4）是一种具有铁磁性的尖晶石结构材料，具有高化学稳定性、良好的磁响应和中等的光催化活性。其磁性特性使其在催化回收方面具有独特优势，解决了大规模水处理应用中的一个主要瓶颈[11][12]。基于铁氧体的材料在光催化中的应用受到关注，因为它们能通过Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+循环引发类似芬顿（Fenton）的氧化还原反应，产生•OH和•O2-等活性氧[13][14]。CoFe2O4还具有化学稳定性和磁场可回收性，适用于可回收的光催化系统。因此，CoFe2O4与CuO的结合可通过形成异质结、铁氧体介导的氧化还原反应及磁性分离催化剂来增强光催化活性[15]。

最新研究显示，CuO与CoFe2O4等尖晶石材料的耦合可促进界面电荷转移，抑制电子-空穴复合，从而提高有机染料的光催化降解效率[16]。然而，单独使用CoFe2O4存在光吸收低和载流子传输能力差的缺点[16]。Feng等人研究了基于CoFe2O4的光催化剂具有良好的磁场可回收性，但在缺乏合适半导体耦合时光催化活性较低[16]。将CuO和CoFe2O4合理整合到纳米复合物结构中可以克服这些材料的局限性，通过创建CuO与CoFe2O4之间的异质界面，实现高效的电荷分离，提高光吸收和表面反应性[17]。此外，CoFe2O4的磁性特性使其易于通过外部磁场从处理水中分离[18][19]。这类多功能纳米复合材料符合可持续、可回收和高性能光催化剂的发展趋势[18][19]。

在这种情况下，精确控制组成对于确定复合材料的结构、光学、磁性和催化性能至关重要。通过系统调节CuO:CoFe2O4的比例，可以优化界面相互作用、缺陷密度和活性位点[20]。对氧化物-铁氧体纳米复合材料的研究表明，结晶度、缺陷密度、光学吸收和催化活性受组成的显著影响，强调了系统成分工程的重要性[20]。尽管基于氧化物的光催化剂研究不断增多，但关于CuO-CoFe2O4纳米复合材料在降解三芳基甲烷染料（尤其是甲基紫色）方面的详细研究仍有限[21][22]。尽管有关CuO基和铁氧体基光催化剂的相关报道存在，但系统研究成分变化对三芳基甲烷染料（如甲基紫色）的磁性质和光催化降解影响的文献较少[23][24]。本研究通过设计与研究一系列组成可控的CuO-CoFe2O4纳米复合材料（分别标记为CC5、CC10、CC15和CC20，对应CuO:CoFe2O4比例为1:1、2:1、3:1和4:1）填补了这一空白。纯CuO和CoFe2O4通过共沉淀法单独制备，该方法简单、可扩展且重复性好。纳米复合材料采用一锅法超声合成，无需高温和复杂化学步骤，可实现均匀分散和良好的界面接触及缺陷富集的异质结构[20]。多种表征技术用于确定结构-性能关系，包括X射线衍射（XRD）分析相纯度和晶粒结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究键合结构和官能团，紫外-可见光谱研究光学吸收和带隙变化，场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察形态演变和界面整合，振动样品磁强计（VSM）研究磁性能和回收潜力。最后，通过甲基紫色染料的降解实验系统测试了所有样品的光催化活性，以直接比较纯氧化物与成分调优的纳米复合材料[20]。

本研究将可控合成、分析表征和实际应用紧密结合，提供了从材料设计到功能性能的完整研究过程。结果不仅展示了CuO-CoFe2O4纳米复合材料在甲基紫色降解方面的优越性，还揭示了组成和异质界面工程在多功能氧化物系统中的作用原理[20][21][22][23][24]。与许多仅关注CuO基或铁氧体基光催化剂的研究不同，本研究在单个CuO-CoFe2O4异质结构平台上系统地关联了相组成、晶粒尺寸、界面应变、光学响应、磁场可回收性、光催化动力学、自由基捕获行为和重复使用性[23][24]。超声辅助合成有助于实现CuO与CoFe2O4之间的紧密接触，无需高温或复杂的多步骤处理。这种异质界面相互作用具有重要意义，因为它能促进电荷转移，增加活性氧的产生，并通过CoFe2O4保持磁分离性[25][26]。选择有机染料作为研究目标是因为它们来自纺织、印刷、皮革和染料制造等行业，具有持久性、复杂的芳香结构、强着色性、毒性和难生物降解性[28][29][30]。染料会减少阳光穿透，干扰光合作用，降低溶解氧水平，即使浓度较低也会对水生生物造成影响。部分染料及其降解产物还具有致突变、致癌和过敏作用。因此，染料的降解成为评估材料光催化性能的常用实验体系[31][32][33]。本研究采用异质结光催化方法，解决了单组分半导体的局限性，特别是光生载流子的快速复合和有限的氧化还原能力。当两种半导体具有合适的能级对齐时，可形成界面电荷转移路径，高效分离电子和空穴，从而提高活性氧（如•OH和•O2-）的产生，促进染料分子的氧化降解[25][26][27]。

本文的创新之处在于采用超声辅助方法设计了组成可控的CuO-CoFe2O4纳米复合材料用于甲基紫色的降解。与多数仅关注CuO基或铁氧体基光催化剂的研究不同，本研究在单一CuO-CoFe2O4异质结构平台上系统地关联了相组成、晶粒尺寸、界面应变、光学响应、磁场可回收性、光催化动力学、自由基捕获行为和重复使用性[23][24]。超声技术无需高温或复杂步骤即可促进CuO与CoFe2O4之间的紧密接触，有利于形成异质结，增强电荷转移，提高活性氧的产生，并通过CoFe2O4保持磁分离性[25][26][27]。选择有机染料作为研究目标是因为它们广泛应用于纺织、印刷等行业，具有持久性、复杂的芳香结构、强着色性和难生物降解性[28][29][30]。这些染料会降低光照强度，扰乱光合作用，减少溶解氧含量，对水生生物造成危害。某些染料及其降解产物还具有致癌和过敏作用。因此，染料的降解是一种常用的实验方法，用于评估材料在废水处理中的光催化性能[31][32][33]。硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2•3H2O，纯度99.5%，SRL）被用作制备CuO纳米颗粒的铜源。为了控制结晶结构，通过X射线衍射（XRD）分析了原始CuO、CoFe2O4及其复合材料（CC5、CC10、CC15和CC20）的相纯度和结构演变。数据收集在20–80°范围内进行，使用Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?）。XRD图谱显示在图1(a)中，放大视图显示在图1(b)中，表明了复合样品峰值的移动行为。使用共沉淀法并辅以超声组装技术成功合成了成分可控的CuO-CoFe2O4纳米复合材料。XRD和Rietveld精修方法揭示了单斜晶系CuO和尖晶石相CoFe2O4的共存，且未检测到杂质相；而FESEM分析表明形成了CuO颗粒与CoFe2O4纳米颗粒相结合的集成异质结构。

作者在本次研究中的主要贡献如下：
Pooja Rawat：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、数据验证、项目监督、软件使用、资源调配、方法论研究、实验设计、资金申请、数据分析处理、概念框架构建。
Ashok Kumar：撰写——审稿与编辑、项目监督、实验设计、概念框架构建。
Harita Kumari：可视化处理、方法论研究、数据分析处理。
Rajesh Parmar：可视化处理、项目监督、资源调配、概念框架构建。

作者声明：他们没有任何已知的潜在利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

Harita Kumari目前担任印度古尔冈K.R. Mangalam大学人力资源部的助理教授。她于2025年在印度Rohtak的Maharshi Dayanand大学获得物理学博士学位，期间获得了CSIR青年研究奖学金，其研究方向为环境应用用金属氧化物纳米颗粒的合成与表征。她还在印度Rohtak的Maharshi Dayanand大学获得了物理学硕士学位。